一种单分散性三角纳米银的制备方法技术

本发明专利技术提供一种单分散性三角纳米银的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)通过滴加氢氧化钠/戊醇饱和溶液的方法，调配正戊醇、PVP和NaOH混合溶液，(2)在搅拌下向混合溶液加入0.6–1.2wt％的AgNO3水溶液，再放入60–95℃恒温箱热处理；(3)将热处理过的反应溶液离心即得三角纳米银片。本发明专利技术分别通过调节NaOH/戊醇饱和溶液和PVP加入量可制得在35–90nm范围内的三角纳米银片。本发明专利技术具有成本低廉、操作简单、无需复杂设备、可大批量生产等优点，并且由于稳定性以及单分散性得到提高，预计在太阳能电池、光学传感器、表面增强拉曼散射(SERS)、催化和生物检测等方面具有广阔的应用前景。

Preparation of monodisperse triangular silver nanoparticles

The invention provides a preparation method of monodisperse triangular silver nanoparticles, which comprises the following steps: (1) mixing n-pentanol, PVP and NaOH mixed solution by dripping sodium hydroxide/pentanol saturated solution; (2) adding 0.6-1.2wt% AgNO3 aqueous solution to the mixed solution under stirring, and then heat treatment in a constant temperature box of 60-95 (?) centrifuging the heat treated reaction solution, that is, centrifuging the heat treated reaction solution. Triangular silver nanosheets were obtained. The triangular silver nanosheets in the range of 35-90 nm can be prepared by adjusting the NaOH/pentanol saturated solution and the amount of PVP added. The invention has the advantages of low cost, simple operation, no need of complex equipment, large-scale production, etc., and is expected to have broad application prospects in solar cells, optical sensors, surface enhanced Raman scattering (SERS), catalysis and biological detection due to its improved stability and monodispersity.

【技术实现步骤摘要】
一种单分散性三角纳米银的制备方法
本专利技术涉及一种单分散三角纳米银片的制备方法。
技术介绍
贵金属纳米颗粒由于其独特的光学、电学和化学性质而具有广泛的应用前景。三角形纳米银，作为一种典型的贵金属纳米颗粒，在太阳能电池、光学传感器、表面增强拉曼散射(SERS)、催化和生物检测方面具有广泛的应用。到目前为止，已报道的三角纳米银合成方法有光诱导转化、热力学转变，模板诱导法、晶种法等。见诸报道的制备方法中只有光诱导法和晶种法能够实现尺寸连续可调的高纯度单分散三角纳米银片，但是光诱导法要求在制备过程中具有特定频率的光进行持续照射，依靠改变照射光的频率来调控所得产品的尺寸。该方法对于设备要求高，操作难度大，产量低，不适合工业化大生产。晶种法首先需制备晶种，过程繁复，需添加太多各种试剂，后期不容易去除，且制得的三角纳米银产品尺寸普遍较大，产量同样较低。因此，如何简单廉价地制备出产量大、纯度高、单分散性好、生物相容性强的三角纳米银，不仅是三角纳米银应用的要求，也是目前制备技术所急需解决的问题。CN1935422A公开了一种单分散三角纳米银片的制备方法，该方法是将硝酸银乙醇溶液加入到水/PVP/戊醇体系中，再经热处理和离心得到三角纳米银片。该方法产量高，操作简单，所得三角纳米银纯度高，但高度依赖PVP品质。实验中发现当使用的PVP的pH值低于3.6时，无法重复实验。因此有必要对初始反应底液的的酸碱度进行调整，确保实验成功率。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术的目的是提供一种工艺简单、成本低的高纯度、尺寸可调的三角纳米银片的制备方法。技术方案：本专利技术是在本课题组原有报道的水/PVP/戊醇体系基础上，提出一种新的调控三角纳米银片尺寸的制备方法，即通过调节初始反应体系内的pH值来获得不同尺度的三角纳米银。初始反应体系内的pH值越高，所获得的三角纳米银尺度越小。因为随着反应底液初始pH值的升高，反应体系中的H+离子浓度不断降低，驱使反应向还原方向进行，这样提高了银的成核速率，短时间内能形成较多的银晶核。另一方面如果成核速率过快，势必消耗更多的银离子，接下来的生长过程就会出现银离子短缺，晶核无法生长。银核和银离子在反应中达到动态平衡。因此初始反应体系内的pH值不同会生成不同尺度的三角纳米银。如果所使用的PVP的pH值很低，反应一段时间后，体系内的H+浓度越来越高，还原反应停止，无法得到三角纳米银。不同批次PVP的pH值一般分布在3–5之间，为提高实验重复率，有必要对反应体系内的酸碱度进行调整。因乙醇具有弱酸性，在实际实验中也发现添加了乙醇的反应体系的合成三角纳米银所需时间延长，成功率低。因此有必要把CN1935422A专利公布的反应体系中的乙醇去除，同时引入OH–离子。根据反应方程式：2NaOH+2AgNO3＝2NaNO3+Ag2O↓+H2OAgNO3和NaOH会反应生成白色沉淀，因此必须在滴加AgNO3水溶液前，添加NaOH/戊醇饱和溶液。经调整后体系内的pH值控制在5–6.5，不得超过7。另外，本专利技术中所使用的AgNO3所占质量比更高，因此产量更高。本专利技术不仅提供了调控纳米银合成新思路、新方法，而且实验成功率也得到了保证。本专利技术所述的单分散三角纳米银片的制备方法，包括以下步骤：(1)通过滴加氢氧化钠/戊醇饱和溶液的方法，调配正戊醇、PVP和NaOH混合溶液，其中氢氧化钠/戊醇饱和溶液所占质量比为0.1–1％，PVP为1–20％，正戊醇为79–98.9％。调节体系中NaOH/戊醇饱和溶液加入量或/和PVP添加量可获得35–90nm范围内任一平均边长的三角纳米银片；(2)调配0.6–1.2wt％的AgNO3水溶液，在搅拌下向混合溶液加入AgNO3水溶液，继续搅拌后放入60–95℃恒温箱热处理。其中AgNO3水溶液在总混合溶液(步骤1混合溶液+AgNO3水溶液)中所占质量比为1–8％；(3)将热处理过的反应溶液离心即得高纯度的三角纳米银片。步骤(1)中调节体系中NaOH/戊醇饱和溶液加入量或/和PVP添加量可获得35–90m范围内任一平均边长的三角纳米银片。更具体的是：步骤(1)体系内的pH值控制在5–7；在其他成份用量不变下，通过调节体系中的NaOH/戊醇饱和溶液加入量(即调节pH值)能实现调节产物边长的目的，即获得35–90nm范围内任一平均边长的三角纳米银片。步骤(2)中所述的搅拌时间为5–60分钟，热处理时间为27h–40h。根据不同的需求可将该产物分散在不同的溶剂内备用。图1显示的是加不同数量NaOH/戊醇饱和溶液后合成得到的不同尺度的三角纳米银的透射电镜图和扫描电镜图，其中(a)35±4nm,(b)55±5nm,(c)65±6nm,(d)70±7nm,(e)80±9nm,(f)90±11nm。图中看到，所得纳米银都具备三角形状，随着三角形尺寸增加，三角形的形貌特征越来越明显。图2显示了不同尺寸三角纳米银的消光光谱曲线，曲线a–g分别是平均边长为:35±4nm,45±5nm,55±5nm,65±6nm,70±7nm,80±9nm,90±11nm的消光光谱图。从图上看，消光光谱曲线的半峰宽均较窄，随着三角纳米颗粒的尺度增加，半峰宽逐渐变宽。有机碱也能使溶液的pH值变高，因此我们尝试利用有机碱调整反应体系中的酸碱度：(1)引入氨水，配置银氨溶液(硝酸银含量为0.6wt％)，实验结果表明由于Ag+离子与NH3·H2O络合，无法得到三角纳米银。(2)在PVP存在情况下,二甲基甲酰胺(DMF)被证明具有还原性，在实验中，向水/PVP/戊醇体系中添加DMF，图3(a)显示的是添加DMF后合成的三角纳米银的消光光谱，图4(a)显示的是扫描电镜图，从显示结果看，合成得到的纳米银粒子具有良好的三角形状，但是尺度基本分布在30–300nm之间。(3)在实验中尝试添加甲酰胺，图3(d)显示的是添加甲酰胺后合成的三角纳米银的消光光谱，图4(d)显示的是添加甲酰胺后合成得到的三角纳米银扫描电镜图，显示结果表明，合成得到的纳米银粒子具有良好的三角形状，但是纳米颗粒的尺度分布相比于DMF更宽。(4)实验中也尝试把CN1935422A专利所公布的反应体系中的乙醇去除，不添加NaOH/戊醇饱和溶液，仅调整PVP添加量。实验结果表明能合成三角纳米银，合成得到三角纳米银的平均尺寸较大。图3(b)和(c)显示的是把反应体系内的乙醇去除，正戊醇加入量为60ml，PVP添加量分别为0.9，1.0g，AgNO3水溶液(0.6wt％)添加量为3.9ml反应所得三角纳米银的消光光谱曲线，结果显示面内偶极共振峰分布较宽。图4(b)和(c)分别显示的是把反应体系内的乙醇去除，PVP添加量分别是0.9，1.0g的扫描电镜图，结果显示，合成得到的纳米银粒子具有良好的三角形状，但是尺度分布较宽，这也符合消光光谱曲线显示的结果。(5)我们还采用种子介导法来制备三角纳米银:先利用水/PVP/戊醇体系反应得到晶种，再把晶种分散到硝酸银水溶液中，搅拌状态下，把硝酸银/晶种水溶液注入到PVP戊醇混合溶液中，形成添有晶种的正戊醇/PVP/水三元溶液体系，继续搅拌30分钟后放入95℃恒温箱热处理。图5(A)是制备的三角纳米银片的扫描电子显微镜图，图5(B)是三角纳米银的消光光谱曲线,其中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种单分散性三角纳米银的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(1)通过滴加氢氧化钠/戊醇饱和溶液的方法，调配正戊醇、PVP和NaOH混合溶液，其中氢氧化钠/戊醇饱和溶液所占质量比为0.1–1％，PVP为1–20％，正戊醇为79–98.9％；(2)调配0.6–1.2wt％的AgNO3水溶液，在搅拌下向混合溶液加入AgNO3水溶液，继续搅拌后放入60–95℃恒温箱热处理；其中AgNO3水溶液所占质量比为总混合溶液的1–8％；(3)将热处理过的反应溶液离心即得高纯度的三角纳米银片。

【技术特征摘要】
1.一种单分散性三角纳米银的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(1)通过滴加氢氧化钠/戊醇饱和溶液的方法，调配正戊醇、PVP和NaOH混合溶液，其中氢氧化钠/戊醇饱和溶液所占质量比为0.1–1％，PVP为1–20％，正戊醇为79–98.9％；(2)调配0.6–1.2wt％的AgNO3水溶液，在搅拌下向混合溶液加入AgNO3水溶液，继续搅拌后放入60–95℃恒温箱热处理；其中AgNO3水溶液所占质量比为总混合溶液的1–8％；(3)将热处理过的反应溶液离心即得高纯度的三角纳米银片。2.根据权利要求1所述的单分散性三角纳米银的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：张志山，顾民，章建辉，连亚东，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32