多孔硅酸钙/β-磷酸三钙复合相生物陶瓷的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种多孔硅酸钙/β‑磷酸三钙复合相生物陶瓷的制备方法，具体地，本发明专利技术的方法包括CS粉和β‑TCP粉物理混合、固相造孔、干压成型等步骤。本发明专利技术制备得到的生物陶瓷材料具有高通孔特性、高孔隙率和血液高速浸润特性,可以用作硬组织缺损修复材料和体外骨组织培养用细胞支架材料，以满足新一代生物材料发展的需要。此外，本发明专利技术的制备方法操作步骤少、简单易行、成本低、便于推广。

Preparation of Porous Calcium Silicate/Beta-Tricalcium Phosphate Composite Phase Bioceramics

The invention relates to a preparation method of porous calcium silicate/beta-tricalcium phosphate composite phase bioceramics, in particular, the method of the invention includes the steps of physical mixing of CS powder and beta-TCP powder, solid-phase pore-forming, dry-pressing forming, etc. The bioceramic material prepared by the invention has the characteristics of high through-hole, high porosity and high-speed blood infiltration, and can be used as a hard tissue defect repair material and a cell scaffold material for bone tissue culture in vitro to meet the needs of the development of a new generation of biomaterials. In addition, the preparation method of the invention has the advantages of less operation steps, simple operation, low cost and easy popularization.

【技术实现步骤摘要】
多孔硅酸钙/β-磷酸三钙复合相生物陶瓷的制备方法
本专利技术涉及一种具有高通孔特性和高孔隙率的多孔硅酸钙/β-磷酸三钙复合相生物陶瓷的制备方法，属于生物材料领域。
技术介绍
生物陶瓷是可作为特定的生物或生理功能应用于人体或与人体直接相关的生物材料，生物陶瓷具备优异的力学性和生物相容性、与机体亲和性强、耐侵蚀、抗血栓及很好的物理、化学稳定性等诸多优势。生物陶瓷作为临床上最常用的人工合成骨替代材料，已广泛应用于临床人工牙根、颌面重建和牙槽嵴增高等修复治疗，具有特定的生物或生理功能。目前关于生物陶瓷的研究也较多。例如，黄翔等人(中国专利号ZL02110847.1)用化学方法制备出硅酸钙/磷酸三钙复合粉体，其采取的工艺路线是先制备出自一磷酸三钙粉体，然后将β-磷酸三钙粉体分散于含钙离子的水溶液中，形成悬浮液，之后在搅拌下将含硅的水溶液加入到上述悬浮液中，生成硅酸钙/β-磷酸三钙复合粉体的前驱物，最后洗涤、烘干、般烧后得到硅酸钙/自磷酸三钙复合粉体。之后，将制备得到的复合粉体干压并等静压成型后于1300-1400℃下锻烧制得硅酸钙/磷酸三钙复合的生物活性陶瓷材料。这种制备粉体的方法同样如下的缺点:第一，在制备复合粉体之前，需要先制备分散性良好的β-磷酸三钙粉体，否则将导致制备得到的复合粉体混合不均匀，并影响陶瓷烧结体的力学强度；第二，制备自一磷酸三钙粉体也需要经过沉淀、陈化、多次充分洗涤和过滤、干燥等工艺，之后在β-磷酸三钙粉体的悬浮液中沉淀生成硅酸钙粉体后还要再次进行相同的沉淀、陈化、多次充分洗涤和过滤、干燥等工艺；第三，由于是在β-磷酸三钙粉体的悬浮液中沉淀生成硅酸钙粉体，同时与悬浮液中的自-磷酸三钙粉体形成复合，由于在常规的搅拌工艺条件下，也将进一步导致β-磷酸三钙和硅酸钙两种成分不能均匀复合的缺点，从而进一步影响陶瓷烧结体的力学强度；第四，在制备复合陶瓷时，在1300-1400℃下进行烧结，这种烧结温度远大于硅酸钙和β-磷酸三钙的烧结温度，并不可避免地导致其中的β-磷酸三钙成分的物相全部转化为α-磷酸三钙物相，正如上面已经描述的α-磷酸三钙过快的降解速度也限制了该类材料在临床中的应用；第五，由于粉体的复合程度不均匀、烧结活性不好、烧结过程中温度过高导致的相变等原因，导致制备得到的复合陶瓷的力学强度不好，影响了更广泛的临床应用，特别是在力学承载要求较高的场合下受到限制。因此，该专利技术工艺具有工艺流程长、费时、能耗高、制备得到的粉体的复合程度不够均匀、复合粉体的烧结活性低，以及物相转变和制备得到的陶瓷烧结体力学强度低等缺点。因此，本领域尚需要开发一种更加简单易行且能够制备出性能优异的多孔硅酸钙/β-磷酸三钙复合相生物陶瓷材料的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备高通孔特性、高孔隙率的多孔硅酸钙/β-磷酸三钙复合相生物陶瓷的方法。本专利技术的第一方面提供了一种多孔硅酸钙/β-磷酸三钙复合相生物陶瓷的制备方法，包括如下步骤：(1)提供CS粉和β-TCP粉，将两者进行物理搅拌混合，从而得到第一复合物，其中，所述的CS粉和β-TCP粉的质量比为90︰10～10︰90；(2)提供一经过预处理的PVA溶液，将其与步骤1)的第一复合物进行混合，从而得到第二复合物；(3)提供一造孔剂，将其与步骤2)的第二复合物进行混合，从而得到第三复合物；(4)使用压片机对第三复合物进行压制，得到素坯，将所得素坯置于常温下干燥12小时以上；和(5)将干燥后的素坯置于1000～1200℃温度下煅烧1～4小时，从而得到多孔硅酸钙/β-磷酸三钙复合相生物陶瓷材料。在另一优选例中，所述的经过预处理的PVA溶液通过以下处理方法得到：在60～90℃水浴下，PVA粉末溶于水，将配置好的PVA溶液于0～10℃温度下保存1～7天。在另一优选例中，所述的PVA溶液的质量浓度为5～15％。在另一优选例中，所述的第一复合物与所述的PVA溶液质量比为5～15％。在另一优选例中，所述的造孔剂与所述的第二复合物质量比为1～2。在另一优选例中，所述的CS粉粒径为10～45μm，和/或所述的β-TCP粉粒径为10～38μm。在另一优选例中，所述的造孔剂选自下组：PEG、PVA、碳粉、田菁粉、或其组合。在另一优选例中，步骤4)中使用压片机对第三复合物进行压制，采用的压力范围为1～6MPa。在另一优选例中，所述的多孔硅酸钙/β-磷酸三钙复合相生物陶瓷材料具有选自以下一项或多项的特征：(1)孔隙率为50～90％；(2)孔径为350～500μm；和(3)抗压强度范围为1-10MPa。本专利技术的第二方面提供了一种多孔硅酸钙/β-磷酸三钙复合相生物陶瓷材料，所述的陶瓷材料通过如本专利技术第一方面所述的制备方法制备得到。应理解，在本专利技术范围内中，本专利技术的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。附图说明图1.本专利技术生物陶瓷制备工艺流程图。图2.本专利技术实际制备出的样品；其中，(A)为颗粒形样品，(B)为条形样品。图3.本专利技术样品与血液接触后情况以及微观形貌；其中，(A)为条形样品完全浸润血液的整体结构数码照片，(B)为条形样品完全浸润血液后的截面数码照片，(C)为条形样品完全浸润血液的表面光学显微镜照片。图4.本专利技术样品在电子显微镜下显示的多孔结构以及晶体结构照片。图5.本专利技术样品与市面销售的其他产品之间亲润性试验对比照片。A是国内β-TCP与羟基磷灰石(HA)复合人工骨产品。B是国内HA人工骨产品。C是美国人工骨产品。D是引用本专利技术相关造孔技术研发的HA人工骨样品。E是本专利技术技术样品。图6.本专利技术制备方法的高温烧结步骤中的烧结升温曲线。具体实施方式本专利技术人经过长期而深入的研究，开发了一种新的多孔硅酸钙/β-磷酸三钙复合相生物陶瓷的制备方法，本专利技术的制备方法工艺简单、环保、可操作性强，且获得的陶瓷样品孔隙率大、在血液中完全浸润时间短、浸润速率高、并且还具有良好的力性能。基于上述发现，专利技术人完成了本专利技术。本专利技术制备方法图.1为产品生产的工艺流程图，具体实际操作步骤如下：A.原料混合：首先将购买的CS(硅酸钙，calciumsilicate)粉与β-TCP(β-磷酸三钙，β-Tricalciumphosphate)粉按一定比例于烧杯中进行物理搅拌混合，该过程需要约20min。B.粘结剂配制：聚乙烯醇(PVA)的粘度起到关键的作用，将PVA粉末90℃水浴下溶于水中，配好的PVA溶液于冰箱保存且期限为7天。C.添加粘结剂：将混合好的复合粉料与PVA溶液粘结剂进行搅拌混合，使复合粉尽量均匀地接触粘结剂，该搅拌过程约为15min。混料搅拌过程中，搅拌速度不可过快，搅拌力度应均匀。D.添加造孔剂：接着加入一定比例的造孔剂PEG，继续混匀，混匀后的粉料成球粒状，复合细粉少见，该过程搅拌时间约为10min。E.压制成型：最后使用压片机将混合均匀后的粉料压制成特定形状的素坯。素坯压制成型中，压力不可过高也不可过低，否则造成脱模困难或外观结构不稳定。压制好的素坯会含有一定量的水分，该分水量可能会在烧结过程中造成结构收缩不稳定，因此素坯须在室温下放置12h以上。F.高温烧结成孔：最后进行高温烧结成陶瓷样品，烧结升本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔硅酸钙(CS)/β‑磷酸三钙(β‑TCP)复合相生物陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)提供CS粉和β‑TCP粉，将两者进行物理搅拌混合，从而得到第一复合物，其中，所述的CS粉和β‑TCP粉的质量比为90︰10～10︰90；(2)提供一经过预处理的PVA溶液，将其与步骤1)的第一复合物进行混合，从而得到第二复合物；(3)提供一造孔剂，将其与步骤2)的第二复合物进行混合，从而得到第三复合物；(4)使用压片机对第三复合物进行压制，得到素坯，将所得素坯置于常温下干燥12小时以上；和(5)将干燥后的素坯置于1000～1200℃温度下煅烧1～4小时，从而得到多孔硅酸钙/β‑磷酸三钙复合相生物陶瓷材料。

【技术特征摘要】
1.一种多孔硅酸钙(CS)/β-磷酸三钙(β-TCP)复合相生物陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)提供CS粉和β-TCP粉，将两者进行物理搅拌混合，从而得到第一复合物，其中，所述的CS粉和β-TCP粉的质量比为90︰10～10︰90；(2)提供一经过预处理的PVA溶液，将其与步骤1)的第一复合物进行混合，从而得到第二复合物；(3)提供一造孔剂，将其与步骤2)的第二复合物进行混合，从而得到第三复合物；(4)使用压片机对第三复合物进行压制，得到素坯，将所得素坯置于常温下干燥12小时以上；和(5)将干燥后的素坯置于1000～1200℃温度下煅烧1～4小时，从而得到多孔硅酸钙/β-磷酸三钙复合相生物陶瓷材料。2.如权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述的经过预处理的PVA溶液通过以下处理方法得到：在60～90℃水浴下，PVA粉末溶于水，将配置好的PVA溶液于0～10℃温度下保存1～7天。3.如权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述的PVA溶液的质量浓度为5～15...

【专利技术属性】
技术研发人员：李子樵，王陈，徐祥华，
申请(专利权)人：上海蓝怡科技股份有限公司，浙江蓝怡医药有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31