一种锂离子电池负极硅碳复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池负极硅碳复合材料的制备方法。包括以下步骤：(1)把碳基底材料放到热处理设备中(2)通入气态有机硅烷，或有机硅烷与气态碳源的混合物，持续时间为5‑120min，(3)停止通入气态有机硅烷，开始通入气态碳源，持续时间为5‑120min，(4)重复步骤2和3，重复1‑20轮；(5)反应停止，自然冷却降温至室温，最后得到硅碳复合材料，用本发明专利技术方法制备的硅碳复合材料体积膨胀小，循环性能优异，导电性能好。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池负极硅碳复合材料的制备方法
本专利技术涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法。具体地说，本专利技术提供了一种硅碳复合材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池是1990年日本SONY公司研制出并开始实现商品化的一种高效储能产品，与其他电池相比，锂离子电池的优点在于开路电压高，市售电池多为3.6V而镍氢和镍镉二次电池的开路电压为1.2V；比容量大，是镍镉二次电池的2.5倍，是镍氢二次电池的1.5倍；自放电率低，小于8％/月，远低于镍镉电池的30％/月和镍氢电池的40％/月，寿命长，通常都可以达到千次以上，而且没有记忆效应，这些优点使得锂离子电池深受人们欢迎。为了更好的满足锂离子电池的发展要求，高性能、低成本的新型正、负极材料的研究是锂二次电池发展的关键。目前商业化的锂离子电池多数采样天然石墨或人造石墨作为负极材料，但是石墨本身的理论容量比较低(小于400mAh/g)，硅作为负极材料具有4200mAh/g的理论容量，远远大于现在商用的石墨类材料，近年来如何有效利用硅基负极材料的研究越来越多。但是纯单质硅无法作为电极材料使用，因为其电导率低，硅是半导体材料，电导率只有6.7*10-4S/cm，另一方面在电池充放电过程中，作为负极材料的硅会产生巨大的体积膨胀，导致负极材料与负极集流体脱离，电池循环性能无法满足商用要求。针对以上两方面问题，行业内普遍做法是采用硅与碳类材料混合，即硅碳复合材料，利用碳类材料良好的导电性解决单质硅的电导率的问题，另一方面较小减小硅碳复合材料中硅的比例，减小硅的尺寸，例如使用纳米硅，缩小材料整体的膨胀效应。硅碳复合材料的复合方法有很多种，固相复合，以及液相复合再高温烧结的方法较多，而气相复合因为对于设备要求高，工艺较难控制而较少见报道。但是气相复合也有显著的好处，例如叫容易得到纳米硅，得到的纳米硅在碳基材料的分散更均匀。专利CN104103821B公开了一种气相制备硅碳复合材料的方法，包括如下步骤：1)在化学气相沉积反应室内放置催化剂；2)加热化学气相沉积反应室，往化学气相沉积反应室内通入反应气体源和载气，将化学气相反应过程中产生的Si-SiOx通过动态旋转的经过羧基化处理的碳基体，制得硅碳负极材料的前驱体；3)对前驱体进行有机热解碳包覆处理，然后在非氧化气氛中煅烧得到硅碳负极材料。该专利技术导电率高，硅在负极材料内分散性良好。但是，该方法无法有效控制化学气相沉积过程中Si颗粒的长大问题，如果气相沉积反应时间过长，Si颗粒的尺寸会超过纳米级，过大，在电池充放电过程中Si的体积膨胀效应仍然很大，电池的循环性能差，如果气相沉积反应时间缩短，有效沉积上的Si比例过小，则容量小，无法硅碳复合材料的容量优势。专利CN102637874B公开了硅碳复合材料的制备方法为：在不同碳材料基体上，采用硅碳有机前驱体进行高温气相沉积，通过调节反应条件参数，获得性能优良的硅碳复合负极材料。硅碳复合负极材料结构缓解了硅在充放电过程中因体积膨胀和收缩产生的机械应力，消除体积效应，该硅碳复合负极材料生产成本低、工艺简单，适合于工业化生产，硅碳复合材料，有利于快速充放电过程，并提高材料的比容量和循环稳定性，在首次充电过程中能够优化固体电解质膜的质量和结构，实现降低首次不可逆容量。但是，该方法只能通过气相沉积的时间长短来控制硅颗粒的大小，气相沉积时间长，则硅颗粒过大，电化学充放过程中有效容量小；为了控制硅颗粒，只能采取较短的气相沉积时间，则有效沉积上的硅重量过小，无法发挥硅高容量的优势。专利CN201610908385.0公开了一种用于锂离子电池负极的硅基材料及其制备方法，(1)将直径为50-100nm的商业硅粉放在化学气相沉积(CVD)管式炉中，直接在商业硅粉表面通过CVD方法制备石墨烯，石墨烯生长的时间30～60min，生长压强为常压或低压(0.1Pa)，温度为900℃到1200℃，石墨烯的层数为1～10；(2)将步骤(1)中得到的Si@Gra复合物在乙醇中超声分散20分钟，形成Si@Gra乙醇混合溶液；(3)将步骤(2)中得到的Si@Gra乙醇混合溶液层层组装在金属泡沫上，待乙醇挥发后，得到金属泡沫支持的石墨烯包覆的纳米硅基锂离子电池负极材料。该专利技术的材料电化学性能稳定，电池可以稳定循环5000圈，电极的导电性好，电池的倍率性能优异，在电流密度50Ag-1下充放电仍有～600mAhg-1的容量。电池的可逆行好，循环伏安曲线重叠。但是，该方法采用直径为50-100nm的商业硅粉，直接将纳米级的硅粉放到化学气相沉积(CVD)管式炉中高温处理，由于纳米级别的硅粉很容团聚，虽然单个颗粒为纳米级别，由于纳米材料非常高的表面能，单个颗粒极易团聚成大颗粒，因此在最终产物中很难存在纳米级别的硅颗粒，小颗粒硅产生缩小材料在充放电过程中缩小体积膨胀效应的优势难以体现。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供锂离子电池负极硅碳复合材料的制备方法。采用气相沉积的方法制备锂离子电池负极硅碳复合材料，通过在碳基底材料上反复交替气相沉积Si和碳，控制通气顺序和时间，得到纳米级的Si沉积在碳材料上，同时在Si材料上沉积包覆一层碳材料，沉积碳可以在下一轮气相沉积Si时，阻止沉积在上一轮已经形成的Si颗粒上，阻止Si颗粒长大，并且增加材料的导电性能。本专利技术是通过以下技术方案实现的：本专利技术提供了一种锂离子电池负极硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)把碳基底材料50～1000g，放到热处理设备中，气相沉积温度设定在500～1650℃；(2)通入气态有机硅烷，或有机硅烷与气态碳源的混合物(流量比为1∶0.1～1∶10)，持续时间为5-120min，流量0.1-20L/min；(3)停止通入气态有机硅烷，开始通入气态碳源，持续时间为5-120min，流量0.1-20L/min；(4)重复步骤2和3，重复1-20轮；(5)反应停止，自然冷却降温至室温，即得到本专利技术所述锂离子电池负极硅碳复合材料。所述碳基底材料为：天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或两种以上的组合物；所述气态有机硅烷为SiH4、SiH3R、SiH2R2、SiHR3中的一种或几种，其中R为CH3或CH2CH3或OCH3或OCH2CH3。所述气态碳源为烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、醚类的一种或两种以上的组合物，优选为乙炔。所述热处理设备为：管式炉、箱式炉、板式炉或高温旋转炉，优选为高温旋转炉；优选地，所述气相沉积温度为650～1450℃。优选地，所述步骤2中通入气态有机硅烷，或有机硅烷与气态碳源的混合物(流量比为1∶0.1～1∶10)，持续时间为5-100min。优选地，所述气态有机硅烷为SiH4、SiH3CH3。本专利技术相比现有技术具有以下有益效果：(1)本专利技术所述锂离子电池负极硅碳复合材料的制备方法，得到纳米级的Si沉积在碳基底材料上后，停止Si的气相沉积，改为只有碳的气相沉积，得到的效果是使得Si材料表面沉积包覆一层碳材料，沉积碳可以在下一轮气相沉积Si时，阻止沉积在上一轮已经形成的Si颗粒上，切断Si颗粒的长大路径，阻止Si颗粒长大，最终获得的硅碳复合材料中Si为纳米级，用该材料制备的锂离子电池充放电过程中，体积膨胀小，循环性能优异；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池负极硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)把碳基底材料50‑1000g，放到热处理设备中，气相沉积温度设定在500～1650℃；(2)通入气态有机硅烷，或有机硅烷与气态碳源的混合物(流量比为1∶0.1～1∶10)，持续时间为5‑120min，流量0.1‑20L/min；(3)停止通入气态有机硅烷，开始通入气态碳源，持续时间为5‑120min，流量0.1‑20L/min；(4)重复步骤2和3，重复1‑20轮；(5)反应停止，自然冷却降温至室温，即得到本专利技术所述锂离子电池负极硅碳复合材料；所述碳基底材料为：天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或两种以上的组合物；所述气态有机硅烷为SiH4、SiH3R、SiH2R2、SiHR3中的一种或几种，其中R为CH3或CH2CH3或OCH3或OCH2CH3；所述气态碳源为烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、醚类的一种或两种以上的组合物。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池负极硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)把碳基底材料50-1000g，放到热处理设备中，气相沉积温度设定在500～1650℃；(2)通入气态有机硅烷，或有机硅烷与气态碳源的混合物(流量比为1∶0.1～1∶10)，持续时间为5-120min，流量0.1-20L/min；(3)停止通入气态有机硅烷，开始通入气态碳源，持续时间为5-120min，流量0.1-20L/min；(4)重复步骤2和3，重复1-20轮；(5)反应停止，自然冷却降温至室温，即得到本发明所述锂离子电池负极硅碳复合材料；所述碳基底材料为：天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或两种以上的组合物；所述气态有机硅烷为SiH4、SiH3R、SiH2R2、SiHR3中的一种或几种，其中R为CH3或CH2CH3或OCH...

【专利技术属性】
技术研发人员：程君，刘祥，侯小贺，
申请(专利权)人：力信江苏能源科技有限责任公司，南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32