一种正极活性材料及其制备方法和锂电池技术

本发明专利技术涉及一种正极活性材料，其包括掺杂MxOy型氧化物的碳空心微球和填充于该空心微球中的硫粉。该正极活性材料可用于Li‑S电池正极材料，一方面，碳空心微球中的碳具有多孔结构有利于S的填充，使硫与C形成良好接触，提高S的导电率和利用率，另一方面，碳空心微球的空心结构有利于缓解S在充放电过程中的体积膨胀、提高电池的循环稳定性；又一方面，分布于碳空心微球中的极性MxOy氧化物能够以化学键的方式吸附多硫化锂，抑制穿梭效应，提高电池的库伦效率以及循环性能。本发明专利技术还涉及该正极活性材料的制备方法和包含该正极活性材料的锂电池。

A Cathode Active Material and Its Preparation Method and Lithium Battery

The invention relates to a positive active material, which comprises a carbon hollow microsphere doped with MxOy oxide and a sulfur powder filled in the hollow microsphere. On the one hand, the porous structure of carbon in carbon hollow microspheres is conducive to the filling of S, the formation of good contact between sulphur and C, and the improvement of the conductivity and utilization ratio of S. On the other hand, the hollow structure of carbon hollow microspheres is conducive to alleviating the volume expansion of S during charging and discharging and improving the cycle stability of the battery. Polar MxOy oxides distributed in carbon hollow microspheres can adsorb lithium polysulfide by chemical bonds, inhibit shuttle effect, improve coulomb efficiency and cycle performance of batteries. The invention also relates to a preparation method of the positive active material and a lithium battery containing the positive active material.

【技术实现步骤摘要】
一种正极活性材料及其制备方法和锂电池
本专利技术涉及电池
，尤其涉及一种正极活性材料及其制备方法和锂电池。
技术介绍
与基于锂离子脱嵌机理的传统二次电池相比，基于电子转化反应、采用单质硫或含硫材料作为正极活性材料的锂硫电池(Li-S电池)具有较高的能量密度，理论能量密度高达2600Wh/kg。此外，硫元素价格便宜、来源丰富以及对环境友好，是下一代高能量密度二次电池材料的首选。然而，锂硫电池正极材料目前在应用中主要存在如下问题：(1)活性物质硫的电子导电性较差，硫的有效利用率低；(2)反应过程中产生的多硫化物在电解液中易溶解，产生穿梭效应，导致活性物质S的损失、电池库伦效率低及容量的迅速衰减；(3)硫在充放电循环过程中经历固-液-固的转变过程，体积变化较大，变化率达到80％，容易造成正极材料结构坍塌，粉化和从集流体上脱落。针对解决上述问题(1)和(3)，通常的做法是将硫与导电性良好、具有高孔容、高比表面积的碳材料结合制备硫碳复合材料，使硫被包裹或分布于碳材料结构中，与碳形成良好的接触，同时碳的多孔性也利于多硫化物的物理吸附。但是该方法仍不能很好地解决硫的体积变化、以及增加硫与碳材料接触性的问题，更对上述技术问题(2)显得于事无补。
技术实现思路
(一)要解决的技术问题解决上述问题，本专利技术提供一种正极活性材料，是将硫填充在掺杂MxOy型氧化物的碳空心微球中，一方面利用碳空心微球的碳材料，提升S的导电性，同时利用碳空心微球的空心结构特性，有效缓解S在充放电过程中的体积膨胀，从而改善Li-S电池的循环稳定性；另一方面，利用碳空心微球中的掺杂物MxOy的极性，金属原子或者非金属杂原子与多硫化锂形成化学键，对多硫化锂进行化学吸附，抑制穿梭效应，提高循环效率和硫基材料的利用率。本专利技术还涉及该正极活性材料的制备方法和锂电池。(二)技术方案为了达到上述目的，本专利技术采用的主要技术方案包括：本专利技术提供一种正极活性材料，其包括：掺杂MxOy型氧化物的碳空心微球，其中x为1或2，y为1～5的自然数；以及填充于该空心微球中的硫粉。根据本专利技术一个较佳实施方式，所述硫粉占所述正极活性合材料的质量百分比为60％～90％；所述MxOy型氧化物占所述正极活性材料的质量百分比为1％-20％；所述碳占所述正极活性材料的质量百分比为5～20％。根据本专利技术一个较佳实施方式，该空心微球外径为1～30μm，内径为0.3～25μm，壁厚为0.3～10μm。根据本专利技术一个较佳实施方式，所述MxOy选自TiO2、SnO2、ZrO2、CeO2、ZnO、Fe2O3、NiO、CoO、CuO、V2O5、Nb2O5、Ta2O5及SiOy(z为1或2)中的一种或几种。本专利技术还提供一种正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：S1:制备掺杂MxOy型氧化物的碳空心微球，其中x为1或2，y为1～5的自然数；S2:对所述碳空心微球材料填充硫。根据本专利技术一个较佳实施方式，步骤S1包括：S11:制备MxOy型氧化物溶胶；S12:制备MxOy溶胶/聚合物微球：将步骤S11制备的MxOy型氧化物溶胶分散于水中得到溶胶水分散液，向该溶胶水分散液中加入第一单体和第二单体，使其发生诱导聚合反应，反应一预定时间后，离心收集沉淀，得到MxOy溶胶/聚合物微球；S13:制备掺杂MxOy型氧化物的碳空心微球：将步骤S12制备的MxOy溶胶/聚合物微球置于惰性或还原性气氛中煅烧，制得掺杂MxOy型氧化物的碳空心微球。根据本专利技术一个较佳实施方式，步骤S11中，所述MxOy型氧化物溶胶为选自TiO2溶胶、SnO2溶胶、ZrO2溶胶、CeO2溶胶、ZnO溶胶、Fe2O3溶胶、NiO溶胶、CoO溶胶、CuO溶胶、V2O5溶胶、Nb2O5溶胶、Ta2O5溶胶及SiOy溶胶(z为1或2)中的一种或几种。根据本专利技术一个较佳实施方式，在步骤S12中，依次向所述溶胶水分散液中加入第一单体和第二单体，搅拌并调节pH至0.5～10，静置反应1～6h，离心、收集沉淀，得到MxOy溶胶/聚合物微球，其中MxOy溶胶分布在微球内部。优选地，在步骤S12的反应体系中，第二单体与第一单体的摩尔比为1～1.8:1。优选地，在步骤S12的反应体系中，MxOy溶胶中M的摩尔量与第一单体的摩尔比为(0.1～1)：2～5。优选地，在步骤S12的反应体系中，使用盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种调节pH至0.5～10。优选地，所述第一单体选自尿素、三聚氰胺、苯胺、苯酚、间苯二酚及3-氨基苯酚中的至少一种。其中，当所述第一单体为尿素、三聚氰胺、苯胺时，将pH调节至7以下弱酸性或强酸性环境，当所述第一单体为苯酚、间苯二酚或3-氨基苯酚时，将pH调节至大于7的碱性环境。优选地，所述第二单体优选C1～C5的低碳醛，即甲醛、乙醛、丙醛、丁醛或戊醛中的一种或几种，且更优选为甲醛。根据本专利技术一个较佳实施方式，步骤S13中，所述煅烧按照如下步骤进行：以1～5℃/min的升温速率将温度由室温升温至180～220℃，然后以0.5～1℃/min的升温速率升温至340～380℃，然后再以2～5℃/min的升温速率升温至700～1500℃并保温6～20小时。烧结完成后，冷却至室温，制得以MxOy/碳为复合壳层的碳空心微球，即掺杂MxOy型氧化物的碳空心微球材料。在该煅烧过程中，步骤S12制得的MxOy溶胶/聚合物微球，其表层的聚合物被碳化并向内部收缩，内部的MxOy溶胶被烧结成MxOy固体结晶颗粒，并因碳化产生的气体挥发作用而向外膨胀，制得以MxOy/C为复合壳层的碳空心微球结构。上述三段式的烧结工艺，主要是通过控制升温速率，保证烧结过程中球内部的MxOy结晶过程较缓慢地进行，以形成由外到内逐渐结晶以及球内部向外膨开并结晶的过程，从而形成具有空心结构的微球。升温速率较快的单段或二段式烧结，球内部的MxOy在烧结过程中被瞬间结晶定型，来不及完成外部向内收缩以及内部向外膨开的过程，形成实心结构或虽然具有空心结构但空心程度不理想。根据本专利技术一个较佳实施方式，所述S2是对所述碳空心微球材料填充硫的步骤：将步骤S13制备的掺杂MxOy型氧化物的碳空心微球与S混合，然后置于惰性气氛中，在150～400℃下烧结15-72小时，使S熔融或气化后嵌入该掺杂MxOy型氧化物的碳空心微球内部，制得MxOy型氧化物/C复合空心微球负载硫的复合材料。其中在150～200℃时，S主要是通过熔融后扩散渗入该掺杂MxOy型氧化物的碳空心微球内部，在200～400℃时，S主要以蒸气形式扩散并沉积在该掺杂MxOy型氧化物的碳空心微球内部。本专利技术还提供一种锂离子电池，其包含正极，所述正极包含的正极活性材料为以上任一实施方式所述的正极活性材料，所述正极活性材料为MxOy型氧化物/C复合空心微球负载硫的正极活性材料。(三)有益效果本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术的正极活性材料以掺杂MxOy型氧化物的碳空心微球为载体进行填硫后得到，其中的S被均匀填充至碳空心微球的孔隙和/或空腔中，一方面能够实现C和S直接且较好的接触，提高正极活性材料的导电性及S的利用率，另一方面碳空心微球具有独特的空腔结构，能够吸收或缓解硫在充放电循环过程中产生的巨大体积变化，抑制正极材料结构坍塌和粉化，提升Li-S电池的循环稳定性。(2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种正极活性材料，其特征在于，包括：掺杂MxOy型氧化物的碳空心微球，其中x为1或2，y为1～5的自然数；以及填充于该空心微球中的硫粉。

【技术特征摘要】
1.一种正极活性材料，其特征在于，包括：掺杂MxOy型氧化物的碳空心微球，其中x为1或2，y为1～5的自然数；以及填充于该空心微球中的硫粉。2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述硫粉占所述正极活性材料的质量百分比为60％～90％；所述MxOy型氧化物占所述正极活性材料的质量百分比为1％-20％；所述碳占所述正极活性材料的质量百分比为5～20％。3.根据权利要求2所述的正极活性材料，其特征在于，该碳空心微球的外径为1～30μm，内径为0.3～25μm，壁厚为0.3～10μm。4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述MxOy选自TiO2、SnO2、ZrO2、CeO2、ZnO、Fe2O3、NiO、CoO、CuO、V2O5、Nb2O5、Ta2O5及SiOy(y为1或2)中的一种或几种。5.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1:制备掺杂MxOy型氧化物的碳空心微球，其中，x为1或2，y为1～5的自然数；S2:对所述碳空心微球填充硫。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1包括：S11:制备MxOy型氧化物溶胶；优选地，所述MxOy型氧化物溶胶选自TiO2溶胶、SnO2溶胶、ZrO2溶胶、CeO2溶胶、ZnO溶胶、Fe2O3溶胶、NiO溶胶、CoO溶胶、CuO溶胶、V2O5溶胶、Nb2O5溶胶、Ta2O5溶胶及SiOy溶胶(y为1或2)中的一种或...

【专利技术属性】
技术研发人员：池子翔，苗力孝，柯菲，霍晓梅，
申请(专利权)人：桑德集团有限公司，桑顿新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：西藏,54