一种监测铁水中氮含量的电化学传感器及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种监测铁水中氮含量的电化学传感器，其包括：固体电解质层，所述固体电解质层以Y2O3掺杂的氧化锆YSZ为基体材料；辅助电极层，所述辅助电极层以氮离子取代YSZ中部分氧离子形成的氮掺杂的Y2O3稳定氧化锆YNSZ为基体材料。本发明专利技术还进一步包括所述电化学传感器的制备方法，是在已制成的YSZ固体电解质的表面利用高温表面氮化处理方法，使该YSZ固体电解质表面原位生成一定厚度的YNSZ辅助电极层，不仅工艺快速简单，YNSZ辅助电极层致密无气孔、且与YSZ固体电解质基体结合紧密牢固，相容性好，界面电阻小，因而借助所述制备方法有助于进一步获得性能优异的氮含量电化学传感器。

【技术实现步骤摘要】
一种监测氮含量的电化学传感器及其制备方法
本专利技术涉及电化学传感器
，尤其是一种监测氮含量的电化学传感器及其制备方法。
技术介绍
在线精确测量钢液中的氮含量是钢铁冶金过程中一项至关重要的任务。有研究者曾用AlN作为固体电解质制备氮传感器，但因其在高温下具有较高的电子导电性(固体电解质应尽量具有较高的离子导电性而非电子导电性)和易氧化性未能成功应用于实际生产中。洪彦若等人用三相化合物β-Al2O3+α-Al2O3+AlN作为固体电解质，金属-金属化合物作为参比电极，研制了氮传感器，监测了Fe-Mn-N和Fe-Mn-V-N合金中的氮活度，实验结果呈现较好的规律性。然而，该现有技术是通过多相化合物制备传感器，不仅制备过程较复杂，各化合物之间可能会存在相容性差、相互排斥的问题，带来较大的内阻。此外，该电池反应过程相对复杂，容易产生工作性能不稳定的问题。
技术实现思路
(一)要解决的技术问题为了克服上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种监测氮含量的电化学传感器，不仅具有优异的抗热震性、耐高温性、且电化学传感器中辅助电极导电性好，又与固体电解质间具有优异的化学相容性；所含化合物相数较为单一，避免出现相容性差相互排斥的问题，同时电池反应过程较简单，工作性能更稳定，因此是一种性能更优异的氮传感器，尤其适于钢铁冶金过程中氮含量的在线监测。此外，本专利技术还涉及一种监测氮含量的电化学传感器的制备方法，利用高温表面氮化法，直接在YSZY2O3掺杂的氧化锆)固体电解质基体表面原位生成一层氮掺杂的Y2O3稳定氧化锆YNSZ辅助电极层，配合参比电极组成电化学传感器。该制备方法工艺简单，YNSZ辅助电极层致密无气孔、且与YSZ固体电解质基体结合牢固，相容性好，界面电阻小，因而借助本专利技术的制备方法有助于进一步获得性能优异的氮传感器。(二)技术方案为了达到上述目的，本专利技术采用的主要技术方案包括：一种监测氮含量的电化学传感器，其包括：固体电解质层，所述固体电解质层以氧化钇掺杂的氧化锆YSZ为基体材料；辅助电极层，所述辅助电极层以氮离子取代YSZ中部分氧离子形成的氮离子和氧离子共掺杂的氧化锆YNSZ为基体材料。根据本专利技术一个较佳实施例，还包括参比电极层，所述参比电极层为金属单质-金属化合物为基体材料。根据本专利技术一个较佳实施例，所述参比电极层以NiO和Ni混合粉末为基体材料。根据本专利技术一个较佳实施例，所述辅助电极层的厚度为0.5～1mm。本专利技术还包括一种监测氮含量的电化学传感器的制备方法，其包括如下操作：制备YSZ固体电解质层；高温表面氮化处理：利用高温表面氮化法，使所述YSZ固体电解质层的一侧表面与金属氮化物粉末接触，在高温焙烧和氮气气氛保护下，使所述YSZ固体电解质层的该侧表面被氮化，原位生成一层以氮离子取代YSZ中部分氧离子而形成的氮掺杂的Y2O3稳定氧化锆层，即YNSZ辅助电极层。根据本专利技术一个较佳实施例，通过控制高温表面氮化处理的时间和焙烧温度，生成厚度为0.5～1mm的YNSZ辅助电极层。根据本专利技术一个较佳实施例，所述高温环境为1500～1700℃。根据本专利技术一个较佳实施例，所述金属氮化物粉末为ZrN粉末。根据本专利技术一个较佳实施例，在对所述YSZ固体电解质层的一侧表面进行氮化之前，还包括对所述YSZ固体电解质层不需要氮化的表面进行氮隔离处理。根据本专利技术一个较佳实施例，所述氮隔离处理是利用ZrO2粉末将所述YSZ固体电解质层不需要氮化的表面或侧面覆盖或掩盖处理。根据本专利技术一个较佳实施例，还包括参比电极层的制备步骤：采用等离子喷涂技术、超速火焰喷涂技术或爆炸喷涂技术，在所述YSZ固体电解质层的另一侧表面涂布一层金属单质-金属化合物粉末材料层。根据本专利技术一个较佳实施例，所述金属单质-金属化合物粉末材料为NiO和Ni的混合粉末。根据本专利技术一个较佳实施例，还包括参比电极层的制备步骤：采用冷气动力喷涂技术，利用压缩空气将NiO和Ni的混合粉末粒子加速到超音速度，使粒子碰撞到所述YSZ固体电解质层的另一侧表面时发生物理形变并牢固附着，形成NiO/Ni参比电极层。等离子喷涂技术、超速火焰喷涂技术或爆炸喷涂技术都存在共同的弊端，喷涂需要融化金属粒子，导致喷涂温度高，使被喷涂的YSZ固体电解质层内部产生热应力，表面可能会产生热变形，操作较危险。而冷气动力喷涂技术，对被喷涂的YSZ固体电解质层内热应力影响小，表面瞬间温度不超过150℃，喷涂致密性好，喷涂厚度可控性好，尤适宜对陶瓷等进行喷涂，安全系数高。本专利技术还提供一种监测氮含量的电化学传感器，其是按照以上任一实施例的制备方法所制得。(三)有益效果本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术使用氧化钇掺杂的氧化锆YSZ为固体电解质层的基体材料，由于YSZ具有优异的抗热震性，是应用广泛的耐高温固体电解质材料，尤其适用于钢铁冶金过程中氮含量的在线监测。本专利技术还使用氮离子取代YSZ中部分的氧离子形成的氮离子和氧离子共掺杂的氧化锆YNSZ，其不仅具有良好的离子导电性，同时又与YSZ具有良好的化学相容性，可获得小的界面内阻。因此，以YSZ为固体电解质、YNSZ为辅助电极层可获得性能优异的氮含量监测电化学传感器。此外，本专利技术的电化学传感器由于发生的电池反应较简单，因此工作性能更加稳定。(2)本专利技术在制备所述监测氮含量的电化学传感器时，应用利用高温表面氮化法，即在氮化剂与YSZ固体电解质层一侧表面相接触的条件下通过高温焙烧，以氮气为保护气氛，使该YSZ固体电解质层的一侧表面被氮化，原位生成一层氮离子和氧离子共掺杂的氧化锆层，构成YNSZ辅助电极层。高温表面氮化处理法形成的辅助电极层致密均匀无气孔、厚度可精确控制，且与YSZ固体电解质层结合非常牢固，界面电阻小。因此，本专利技术的制备方法，有助于进一步获得性能优异的电化学传感器，且由于工艺简单、工艺成本低、制备速度非常快，很适合于工业化的大规模生产。(3)本专利技术的制备方法，在制备参比电极层时，将金属-金属化合物混合粉末尤其是NiO和Ni的混合粉末，采用冷气动力喷涂技术喷涂到YSZ固体电解质层的表面，使各层之间的结合强度非常高、界面电阻小，同时制备工艺速度非常快，适用于大规模生产。附图说明图1为本专利技术的一种监测氮含量的电化学传感器的结构和工作原理示意图。图2为本专利技术的一种监测氮含量的电化学传感器的制备方法流程图。图3为本专利技术采用激光表面氮化技术在固体电解质层表面进行氮化处理制得辅助电极层的操作过程示意图。标记符号说明：10-电化学传感器，11-YSZ固体电解质层，12-YNSZ辅助电极层，13-Ni/NiO参比电极层，20-钼丝导线，30-电压表，40-封闭腔室，50-YSZ固体电解质块(片)体。具体实施方式为了更好的解释本专利技术，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本专利技术作详细描述。参见图1所示，为本专利技术的一种监测氮含量的电化学传感器的结构和工作原理示意图。其中监测氮含量的电化学传感器10包括三层结构，位于中间层的是YSZ固体电解质层11，上层的是YNSZ辅助电极层12，与铁水接触(与铁水中的N发生反应，测定氮含量)，下层的是Ni+NiO参比电极层13。该监测氮含量电化学传感器10在工作时，铁水用导线20(所述导线为金属Mo)连接电压表30的一端，Ni/NiO参比电极本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种监测氮含量的电化学传感器，其特征在于，包括：固体电解质层，所述固体电解质层以Y2O3掺杂的氧化锆YSZ为基体材料；辅助电极层，所述辅助电极层以氮离子取代YSZ中部分氧离子形成的氮掺杂的Y2O3稳定氧化锆，即YNSZ为基体材料。

【技术特征摘要】
1.一种监测氮含量的电化学传感器，其特征在于，包括：固体电解质层，所述固体电解质层以Y2O3掺杂的氧化锆YSZ为基体材料；辅助电极层，所述辅助电极层以氮离子取代YSZ中部分氧离子形成的氮掺杂的Y2O3稳定氧化锆，即YNSZ为基体材料。2.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，还包括参比电极层，所述参比电极层为金属单质-金属化合物为基体材料。3.根据权利要求2所述的电化学传感器，其特征在于，所述参比电极层以NiO和Ni混合粉末为基体材料。4.根据权利要求1～3任一项所述的电化学传感器，其特征在于，所述辅助电极层的厚度为0.5～1mm。5.一种监测氮含量的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括如下操作：制备YSZ固体电解质层；高温表面氮化处理：利用高温表面氮化法，使所述YSZ固体电解质层的一侧表面与金属氮化物粉末接触，在高温焙烧和氮气气氛保护下，使所述YSZ固体电解质层的该侧表面被氮化，原...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘涛，莫扬成，温天朋，王相南，易茂义，张震，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21