一种氨基化磁性UiO-66的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氨基化磁性UiO‑66的制备方法，包括：采用共沉淀法制备磁性UiO‑66；多巴胺在碱性条件下发生自聚反应，修饰磁性UiO‑66表面生成聚多巴胺；该修饰在磁性UiO‑66表面的聚合物可与含有伯胺的化合物发生席夫碱反应，得到氨基化磁性UiO‑66。本发明专利技术利用聚多巴胺的粘附性，在磁性UiO‑66表面合成聚多巴胺，进而通过席夫碱反应，使聚乙烯亚胺接枝在聚多巴胺修饰的磁性UiO‑66表面，成功合成了一种氨基化磁性UiO‑66的功能化材料；其具有高比表面积、丰富的多孔结构和孔隙率，可迅速磁性分离和回收再利用，对砷(III)具有良好的吸附性和吸附选择性，解决了常规的离子交换、沉淀等单元技术对As(III)的清除效果不理想的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种氨基化磁性UiO-66的制备方法
本专利技术涉及金属有机复合材料
，尤其是涉及一种氨基化磁性UiO-66的制备方法。
技术介绍
自然界中的砷主要以三价As(III)与五价As(V)两种形式存在，其中As(III)的毒性更高，约为As(V)的60倍以上，且迁移性更强、去除难度更大。一般情况下，As(III)为地下水中砷的优势形态，常用的离子交换、沉淀等单元技术对As(III)的处理效果不理想。金属有机框架(Metal-organicFramework，MOFs)材料是一类由有机配体与金属中心经过自组装形成的具有可调节孔径的材料。与传统无机多孔材料相比，MOFs材料具有更大的比表面积，更高的孔隙率，结构及功能更加多样。UiO-66作为MOFs材料的一种，具有较高的比表面积和良好的水稳定性。通过共沉淀法制备的磁性UiO-66可在外加磁场的作用下迅速分离。在碱性条件下，多巴胺可在磁性UiO-66表面发生聚合反应生成聚多巴胺，聚多巴胺中含有酮基，可以伯胺发生席夫碱反应，利用这一原理，将聚乙烯亚胺修饰在磁性UiO-66表面。该材料可在外加磁场作用下迅速分离，是一种理想的吸附材料。目前，聚乙烯亚胺接枝的聚多巴胺修饰的磁性UiO-66，还未见文献报道。现有技术如授权公告号为CN105837610B的中国专利技术专利，公开了一种三氮唑功能化的Zr-MOFs材料的制备方法，其方法步骤为：先采用溶剂热法制备合成叠氮功能化的Zr-MOFs材料；再利用点击反应，将含炔基的有机小分子成功嫁接在上述合成的Zr-MOFs材料的叠氮基团上，从而合成三氮唑功能化的Zr-MOFs材料；所合成的材料可作为传感器应用于水体中汞离子的检测。但是该材料不能选择性吸附水中的砷(III)离子。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种氨基化磁性UiO-66及其制备方法，以及其在吸附-分离领域的应用。本专利技术针对上述技术中提到的问题，采取的技术方案为：一种氨基化磁性UiO-66的制备方法，包括以下步骤；将磁性Fe3O4纳米颗粒分散至四价锆盐的去质子化试剂中，与小分子多羧酸反应，经化学共沉淀法制备磁性UiO-66；磁性纳米粒子在外加磁场下可简单地实现分离，但其磁偶极作用使得其相互聚集，分散性差，使用四价锆盐及配体制备金属有机骨架，采用共沉淀法对磁性纳米颗粒进行修饰，抑制了磁性纳米粒子的相互聚集，提高磁性UiO-66的分散性和稳定性，从而提高比表面积和吸附性。取多巴胺，新鲜配制成多巴胺溶液，加入磁性UiO-66，均匀分散，静置12-36h，发生多巴胺自聚反应，得聚多巴胺修饰的磁性UiO-66；水溶液中，多巴胺的邻苯二酚基团和氨基基团，与磁性UiO-66表面形成共价-非共价的相互作用，对磁性UiO-66具有超强黏附作用，同时多巴胺的邻苯二酚基团易被氧化成邻苯二醌结构，此结构与多巴胺之间发生反歧化反应，偶合形成交联键，在磁性UiO-66孔隙内部和表面形成紧密附着的交联复合层，有效修饰磁性UiO-66，并改善其性质。聚多巴胺修饰的磁性UiO-66均匀分散至无水乙醇中，加入酸催化剂、含有伯胺的物质、(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺和海藻酸丙二醇酯，加热回流至85-110℃，使之发生加成缩合反应，洗涤、干燥，得氨基化磁性UiO-66；聚多巴胺表面仍然含有大量的邻苯二酚基团和氨基基团，碱性条件下，这些基团被被氧化成醌式结构，与含有伯胺基的化合物如聚乙烯亚胺，发生加成缩合反应，形成交联网状结构，将功能性分子引入磁性UiO-66表面；具有伯胺基的化合物如聚乙烯亚胺的引入，一方面减少了聚多巴胺的团聚现象，使磁性UiO-66材料孔隙和表面的修饰层更均匀光滑，同时增加了修饰层的柔性，另外，聚多巴胺和聚乙烯亚胺形成的交联网状结构也增加了修饰层的力学强度，进一步提高聚多巴胺和聚乙烯亚胺修饰的磁性UiO-66材料的比表面积和吸附性能。作为优选，制备磁性UiO-66步骤中，所用磁性Fe3O4纳米颗粒与四价锆盐的质量比为(2:1)-(10:1)。进一步优选，制备磁性UiO-66步骤中，所用去质子化试剂包括氨水、乙二胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。更进一步优选，制备磁性UiO-66步骤中，所用小分子多羧酸包括草酸、富马酸、柠檬酸、苹果酸、吡啶二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸或丁烷四甲酸中的一种或几种。作为优选，聚多巴胺修饰的磁性UiO-66的制备步骤中，所用多巴胺溶液的浓度为1.5-4g/L，所用溶剂为水或水与有机溶剂的混合溶剂，其中有机溶剂包括乙醇、甲醇、乙二醇和/或异丙醇。进一步优选，聚多巴胺修饰的磁性UiO-66的制备步骤中，所用多巴胺自聚反应体系为碱性，pH为8-11。作为优选，氨基化磁性UiO-66制备步骤中，所用含有伯胺的物质包括含有伯胺的化合物、混合物和聚合物，优选为分子量为600-10000Da的聚乙烯亚胺，进一步优选为分子量为600Da的聚乙烯亚胺；聚乙烯亚胺的分子量为600Da时，形成的聚多巴胺/聚乙烯亚胺修饰层的接触角最小，促进修饰组分进入磁性UiO-66的孔隙内，同时可以加速反应进程。进一步优选，氨基化磁性UiO-66制备步骤中，以聚多巴胺修饰的磁性UiO-66的重量计，所用(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺和海藻酸丙二醇酯的添加量为10-20％，所用(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺和海藻酸丙二醇酯的质量比为(1:3)-(3:1)；海藻酸丙二醇酯具有成膜作用，(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺具有羰基-氨基基团，两者配伍使用，通过离域π键富集或分散杂原子电子云浓度，有效引发和促进多巴胺与聚乙烯亚胺的自聚和加成缩合反应，加快反应速度，并辅助形成更致密的交联网状结构，从而增强氨基化磁性UiO-66的吸附性能。更进一步优选，氨基化磁性UiO-66制备步骤中，所用聚多巴胺修饰的磁性UiO-66与含有伯胺基的化合物的质量比优选为(1:2)-(1:5)；多巴胺与聚乙烯亚胺的比例大于1:0.2，聚乙烯亚胺不能有效阻止聚多巴胺的颗粒团聚现象，不利增加比表面积和修饰层的均匀；多巴胺与聚乙烯亚胺的比例小于1:4时，过量的聚乙烯亚胺破坏聚多巴胺聚集体形成，降低有效大颗粒的沉积，同时导致多巴胺的反应位点增加，不利形成交联网状结构。本专利技术还公开上述氨基化磁性UiO-66的制备方法制得的氨基化磁性UiO-66，所制的氨基化磁性UiO-66，在浓度为1g/L时，对50mg/L砷(III)离子浓度的最大吸附容量为422.37mg/g，最短的吸附时间为30min。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：1)本专利技术利用聚多巴胺的粘附性，在磁性UiO-66表面合成聚多巴胺，进而通过席夫碱反应，使聚乙烯亚胺接枝在聚多巴胺修饰的磁性UiO-66表面，成功合成了一种氨基化磁性UiO-66的功能化材料。2)本专利技术合成的氨基化磁性UiO-66具有高比表面积、丰富的多孔结构和孔隙率，还具有更多的高分散不饱和金属位，对砷(III)具有良好的吸附性和吸附选择性，解决了常规的离子交换、沉淀等单元技术对As(III)的清除效果不理想的问题。3)本专利技术方法反应条件温和，避免有机溶剂对环境造成的污染，反应条件与改性过程易于控制，操作简单，适用于工业化生产。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术方案作进一步说明：实施例1：一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氨基化磁性UiO‑66的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；1)将磁性Fe3O4纳米颗粒分散至四价锆盐的去质子化试剂中，与小分子多羧酸反应，经化学共沉淀法制备磁性UiO‑66；2)取多巴胺，新鲜配制成多巴胺溶液，加入磁性UiO‑66，均匀分散，静置12‑36h，发生多巴胺自聚反应，得聚多巴胺修饰的磁性UiO‑66；3)聚多巴胺修饰的磁性UiO‑66均匀分散至无水乙醇中，加入酸催化剂、含有伯胺的物质、(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺和海藻酸丙二醇酯，加热回流至85‑110℃，使之发生加成缩合反应，洗涤、干燥，得氨基化磁性UiO‑66。

【技术特征摘要】
1.一种氨基化磁性UiO-66的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；1)将磁性Fe3O4纳米颗粒分散至四价锆盐的去质子化试剂中，与小分子多羧酸反应，经化学共沉淀法制备磁性UiO-66；2)取多巴胺，新鲜配制成多巴胺溶液，加入磁性UiO-66，均匀分散，静置12-36h，发生多巴胺自聚反应，得聚多巴胺修饰的磁性UiO-66；3)聚多巴胺修饰的磁性UiO-66均匀分散至无水乙醇中，加入酸催化剂、含有伯胺的物质、(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺和海藻酸丙二醇酯，加热回流至85-110℃，使之发生加成缩合反应，洗涤、干燥，得氨基化磁性UiO-66。2.根据权利要求1所述的一种氨基化磁性UiO-66的制备方法，其特征在于，所述磁性Fe3O4纳米颗粒与四价锆盐的质量比为(2:1)-(10:1)。3.根据权利要求1所述的一种氨基化磁性UiO-66的制备方法，其特征在于，所述去质子化试剂包括氨水、乙二胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种氨基化磁性UiO-66的制备方法，其特征在于，所述小分子多羧酸包括草酸、富马酸、柠檬酸、苹果酸、吡啶二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸或丁烷四甲酸中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的一种氨基化磁性UiO-66的制备方法，其特征在于，所述多巴...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨立业，欧阳小琨，王南，孙骁潇，金火喜，宋永存，梁雪雪，王艳飞，
申请(专利权)人：浙江海洋大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33