一种含有磺酸侧链的含氟聚芳醚化合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含有磺酸侧链的含氟聚芳醚化合物及其制备方法。本发明专利技术首先合成一种四烯丙基化合物TABPA，然后与不同比例的双酚A和十氟联苯在室温下进行缩聚反应，制备出一系列含有四烯丙基链段和氟原子的聚芳醚化合物，再通过与过量的3‑巯基‑1‑丙烷磺酸钠反应，从而在烯丙基处引入密集分布的磺酸侧链，最终制得不同离子含量的含有磺酸侧链的含氟聚芳醚化合物。该系列化合物可以溶于N,N‑二甲基乙酰胺、N,N‑二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等极性非质子溶剂，可以通过溶液浇铸成膜，所得质子交换膜具有质子传导率高、氧化稳定性好、热稳定性好、机械强度高等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种含有磺酸侧链的含氟聚芳醚化合物及其制备方法
本专利技术涉及一种含有磺酸侧链的含氟聚芳醚化合物及其制备方法，属于质子交换膜材料领域。
技术介绍
随着社会进步，能源危机和环境问题日益成为制约人类可持续发展的重要因素。具有高能量转化率、低污染排放等众多优点的质子交换膜燃料电池受到越来越多的关注。质子交换膜作为该电池的核心部件之一，不仅具有隔开正极和负极的作用，还起到传导质子的作用。虽然商业化的Nafion膜具有优异质子传导率，但其存在一些缺点，如生产成本高、制备工艺相对复杂、在高温高湿条件下的机械强度较低、燃料渗透率大等。因此，寻找低成本、高性能的质子交换膜材料迫在眉睫。磺化聚芳醚由于具有机械性能好、热稳定性和化学稳定性高等优点，受到广泛关注。例如，庞金辉等人（中国专利技术专利，授权号：102746508B）公开了一种磺化聚芳醚砜质子交换膜及其制备方法，该种膜在室温下的质子传导率为0.063Scm-1，在100℃下可达0.131Scm-1。然而，这种方法所涉及的单体制备工艺复杂，且所得产物的质子传导率较低。为了提高磺化聚芳醚的质子传导率，研究者们提出一种通过设计合成具有离子簇结构的聚合物的策略。例如GuibinLi等人（PolymerChemistry,2015,6(32):5911-5920）所报道的磺化聚芳醚砜因具有柔软的磺酸侧链而形成离子簇结构，其质子传导率可达到接近Nafion膜的水平。然而，该文献所报道的磺酸侧链的长度有限，限制了其自组装和传导质子的能力。可见，通过合理的分子设计，制备质子传导率优异的磺化聚芳醚化合物，对质子交换膜燃料电池的发展具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种含有磺酸侧链的含氟聚芳醚化合物，该化合物具有优异的质子传导率、氧化稳定性、机械性能和热稳定性等优点，在质子交换膜领域有巨大的应用前景。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种含有磺酸侧链的含氟聚芳醚化合物，其结构式为：式Ⅰ中，x=20~100，y=5~100。本专利技术的另一个目的是提供一种含有磺酸侧链的含氟聚芳醚化合物的制备方法，其包括以下步骤：（1）将四烯丙基化合物TABPA，双酚A和十氟联苯溶解于极性非质子溶剂中，以氟化铯为催化剂，在氩气保护下于0-80℃进行聚合10~60小时，然后将反应液在搅拌下倒入体积比1：1的甲醇水溶液中沉淀，过滤并收集沉淀，于60~100°C的真空烘箱里干燥10~40小时，制得含氟聚芳醚化合物，所述四烯丙基化合物TABPA具有如下结构：所述含氟聚芳醚化合物的聚合反应式为：此步骤中，十氟联苯的摩尔量等于TABPA和双酚A的摩尔量之和，同时等于氟化铯的摩尔量的0.2~1倍。（2）将步骤（1）所得含氟聚芳醚化合物和3-巯基-1-丙烷磺酸钠溶解于体积比为1~5:1的N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜的混合溶剂中，以冠醚为催化剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在60~150℃反应10~100小时，然后冷却至室温，倒入渗析袋中渗析3天；最后，将渗析袋里的物质烘干，即得到含有磺酸侧链的含氟聚芳醚化合物。其化学反应式为：此步骤中3-巯基-1-丙烷磺酸钠和冠醚的摩尔量均为含氟聚芳醚化合物中烯丙基摩尔量的2~6倍；偶氮二异丁腈的摩尔量为含氟聚芳醚化合物中烯丙基摩尔量的0.2~1倍；冠醚为18-冠醚-6、12-冠醚-4、15-冠醚-5中的任意一种。上述四烯丙基化合物TABPA的制备方法如下：1）在极性非质子溶剂中，将4,4’-二烯丙基双酚A、溴丙烯和无水碳酸钾按1：2~10：2~5的摩尔比混合溶解，在惰性气体保护下升温至50~120℃，反应1~100小时，然后把反应物倒入体积为所用极性非质子溶剂2~10倍的去离子水中析出沉淀，过滤收集沉淀，再经重结晶提纯即得到化合物II。所述化合物II具有如下结构：2）将化合物II在氩气保护下加热至200~260℃，恒温1~5小时，然后冷却至室温，经过柱提纯即得到四烯丙基化合物TABPA。上述极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种；所述极性非质子溶剂的体积与各反应体系中所有反应物的质量和的比值为2~20:1ml/g。本专利技术所得一种含有磺酸侧链的含氟聚芳醚化合物可用于制备质子交换膜。本专利技术先合成四烯丙基化合物TABPA，再与双酚A和十氟联苯聚合得到含有氟原子的聚芳醚化合物，然后将其与过量的3-巯基-1-丙烷磺酸钠反应，在烯丙基处引入磺酸基，最终制得不同离子含量的含有磺酸侧链的含氟聚芳醚化合物。该系列化合物可以溶于N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等极性非质子溶剂，可以通过溶液浇铸成膜，所得质子交换膜具有质子传导率高、氧化稳定性好、热稳定性好、机械强度高等优点。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：（1）本专利技术采用的原料为常见的化工原料价格低廉，容易获得；其中，双酚A反应活性高，产物成膜性好。（2）本专利技术在低温下进行聚合反应，操作简便，副反应极少，且产物分子量高。（3）本专利技术采用十氟联苯作为聚合单体，可显著提高产物的氧化稳定性。（4）本专利技术把磺酸基引入到聚合物的长侧链末端，同时保证密集分布（聚合物中每个TABPA链段可引入四个磺酸侧链），有利于形成离子簇，从而提高质子传导率。（5）本专利技术所得产物的磺酸基含量可通过化合物TABPA的投料摩尔比控制。附图说明图1是本专利技术实施例中化合物II的核磁共振氢谱；图2是本专利技术实施例中四烯丙基化合物TABPA的核磁共振氢谱；图3是本专利技术实施例中含氟聚芳醚化合物FPAE-25的核磁共振氢谱；图4是本专利技术实施例中含氟聚芳醚化合物FPAE-25的红外光谱图；图5是本专利技术实施例中含有磺酸侧链的含氟聚芳醚化合物SFPAE-25的核磁共振氢谱；图6是本专利技术实施例中含有磺酸侧链的含氟聚芳醚化合物SFPAE-25的红外光谱图。具体实施方式为了使本专利技术所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本专利技术所述的技术方案做进一步的说明，但是本专利技术不仅限于此。实施例1四烯丙基化合物TABPA的制备将2g（6.5mmol）4,4'-二烯丙基双酚A、1.7mL（19.4mmol）烯丙基溴、1.8g（13.0mmol）无水碳酸钾和30mLN,N-二甲基乙酰胺加入到三口烧瓶中，在氩气的保护下，升温至80℃，磁力搅拌反应48小时，反应结束后将反应液倒入200mL去离子水中析出沉淀，过滤收集沉淀并干燥，再用乙醇重结晶，得到化合物II，产率为93%。接着，将化合物II在氩气保护性下，在240℃恒温1个小时，然后冷却至室温，经过柱提纯即得化合物TABPA，产率66%。实施例2含氟聚芳醚化合物FPAE-25的制备1.3500g（4.04mmol）十氟联苯和0.6849g（3mmol）双酚A、0.3886g（1mmol）TABPA、3.03g（15mmol）氟化铯、0.05g氢化钙（用于干燥）和16mLN-甲基吡咯烷酮加入到三口烧瓶中，在氩气的保护下室温磁力搅拌24小时，反应结束后将反应液在搅拌下倒入200mL甲醇和水的混合溶液（1:1，v/v）中进行沉淀，过滤收集沉淀于80℃的真空烘箱里干燥24小时，即得含氟聚芳醚化合物FPAE-25，其特性黏度为1.1dL/g，产率为95%。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有磺酸侧链的含氟聚芳醚化合物，其特征在于，其结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种含有磺酸侧链的含氟聚芳醚化合物，其特征在于，其结构式为：式Ⅰ中，x=20~100，y=5~100。2.根据权利要求1所述的一种含有磺酸侧链的含氟聚芳醚化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将四烯丙基化合物TABPA，双酚A和十氟联苯溶解于极性非质子溶剂中，以氟化铯为催化剂，在氩气保护下于0-80℃进行聚合10~60小时，然后将反应液在搅拌下倒入体积比1：1的甲醇水溶液中沉淀，过滤并收集沉淀，于60~100°C的真空烘箱里干燥10~40小时，制得含氟聚芳醚化合物，所述四烯丙基化合物TABPA的结构如下：；（2）将步骤（1）所得含氟聚芳醚化合物和3-巯基-1-丙烷磺酸钠溶解于体积比为1~5:1的N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜的混合溶剂中，以冠醚为催化剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在60~150℃反应10~100小时，然后冷却至室温，倒入渗析袋中渗析3天；最后，将渗析袋里的物质烘干，即得到含有磺酸侧链的含氟聚芳醚化合物。3.如权利要求2所述的一种含有磺酸侧链的含氟聚芳醚化合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的四烯丙基化合物TABPA的制备方法如下：1）在极性非质子溶剂中，将4,4’-二烯丙基双酚A、溴丙烯和无水碳酸钾按1：2~10：2~5的摩尔比混合溶解，在惰性气体保护下升温至50~120℃，反应1~100小时，然后把反应物倒入体积为所用极性非质子...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈栋阳，陈夏琳，许佳琦，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35