一种PIMs超薄层复合中空纤维膜在分离醇水中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种PIMs超薄层复合中空纤维膜在分离醇水中的应用，所述膜是在中空纤维膜内腔表面喷涂PIMs制成，所述PIMs喷涂厚度为45nm～4μm。利用气吹法代替传统的涂覆法可以获得均匀无缺陷微孔聚合物超薄膜，45nm已经是目前微孔有机聚合物超薄膜领域最薄的膜了；在膜精馏分离异丙醇/水体系可以取得最小的HTU值为4.5cm，此方法操作简单易行，无需特殊仪器设备，操作成本低。本发明专利技术所述超薄PIMs复合中空纤维膜的制备方法灌涂简单易行，能够制备出目前该领域最薄膜，可以大规模生产，并且PIMs材料的疏水性、微孔性以及超薄型都能够在膜精馏分离醇水体系传质过程中起着积极作用，能够收到较大性能的提升。

【技术实现步骤摘要】
一种PIMs超薄层复合中空纤维膜在分离醇水中的应用(一)
本专利技术涉及一种超薄高分子膜材料制备及醇水分离
，具体涉及超薄自具微孔聚合物PIMs层复合膜分离醇水的应用。(二)
技术介绍
醇/水分离一直是化工行业的一个热门话题，目前也已经有了一些传统的分离工艺手段，包块恒沸精馏和萃取精馏，这两种成熟的工艺手段的共同点都在于加入某种添加剂以增加被分离组分的相对挥发度，因此最终所得产品中都有添加剂的残留，并且由于共沸剂的化学性质，因此还具有一定的安全隐患。其次，绝大多数传统蒸馏手段都是采取热驱动因此耗能较大并且分离效率较低，需要采取一些特定的手段来降低蒸馏技术的能耗和提高分离效率。出于这些方面的考虑，研究者发现膜分离技术在分离方面的独特优势就较明显了，一方面，膜分离技术较常规工艺，消耗的能量较低，可以较大的节约成本；另一方面，膜分离技术操作简单，可大规模被应用；再者，膜分离技术在安全隐患上较小，符合绿色工艺的要求，在分离系数上也较高，可满足工业需要。当前应用于醇水分离膜技术手段主要有膜蒸馏、渗透汽化和膜接触器。膜接触器在醇水分离领域具备的优势除了上述的优势以外，与传统精馏塔单元相比，利用中空纤维膜作为规整填料来优化精馏塔性能，可以提供更大的接触面积，两流体的流速可分别独立控制，新型膜接触器不论在传质效果还是在工艺上都有很大优势，并且，膜接触器作为精馏载体的分离过程中几乎不发生液返、雾沫夹带、沟流等常规精馏过程经常出现的严重问题。膜材料是膜分离技术的核心，目前膜材料从材质上可以被分为有机膜和无机膜两类，由于需要制作为膜组件进行测试，有机膜较无机膜具备较好的可折叠性和弹性，因此被广泛应用于膜接触器实验。目前被广泛应用的商业膜主要有PES、PP、PS、PAN和PVDF等，于这些单一商业膜的研究目前已经较为完善，目前研究者关注的方向是利用填充物对原商业膜进行改性，主要的研究方向趋势有提高原膜的稳定性，包括其热稳定性和耐醇稳定性；根据对膜精馏的传质过程的分析，通过添加合适的填充物提高原膜对醇水的分离效率，降低精馏的HTU值等等。当前研究较热的方向是减小在膜精馏物质交换过程中的一个膜带来的阻力，主要的方法有提高膜本身的疏水性和减小膜的厚度。本课题组曾今利用具备较好耐热耐化学试剂稳定性的无孔疏水性材料PDMS作为涂层材料对一些商业化中空纤维膜进行改性并且取得了在此领域的一些突破，但Cussler课题组曾对无孔材料和微孔材料膜在此领域做出性能的对比，最后的结论是膜的微孔性在物质交换过程中起着积极的作用，微孔性会有效的减小膜阻，提高最后总的物质传输系数，最终带来膜精馏分离效率的提高。目前由共价键连接的微孔有机聚合物(MOPs)在储存材料、吸附材料和分离材料应用上得到了广大研究者的注意，在分离膜应用上，微孔有机聚合物拥有着特别的优势，微孔有机聚合物分离膜材料可以简单的通过合理的化学实验设计和特定的合成手段来调整膜的结构和性能。其中，PIMs材料在膜材料应用中，相比于其他MOPs材料，最大的特点也就是优势之处在于其可以较容易溶解于有机相中，可以通过各种成膜方式制备成膜，如通过溶剂蒸发方法制备独立支撑薄膜，通过旋涂或滴涂方式制备功能层薄膜等。与PDMS相比之下，PIMs除了拥有其较好的热稳定性，化学稳定性和疏水性外，还拥有者其他一些优势，比如上面所提到的微孔性在膜精馏当中的一个重要作用，还有就是PIMs膜材料对于醇水分离的高效性已被较多文献所验证，在渗透汽化和有机溶剂纳滤方面，PIMs材料展现出对醇特殊的亲和性。而且据我们所知，目前还没有相关文献报道将PIMs材料运用于膜精馏实验中，这给我们提供了一个契机。膜的厚度也是影响膜阻和最终膜精馏分离性能的一个重要因素。理论上，随着膜厚度的减小，膜阻力系数也会随之减小，带来的是膜传质系数的提高和最终总的传质系数的提高。因此膜的超薄化对膜精馏性能的提升起着重要的作用。制备薄膜复合材料(TFC)是目前制备超薄膜的一个有效的方法。目前制备TFC膜主要存在滴涂和界面聚合两种方法，界面聚合发需要在基膜上进行一定的化学反应相对比较复杂，利用简单的滴涂，流涂或者旋涂法制备TFC具备较大的工业应用前景。(三)
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种PIMs超薄层复合中空纤维膜在分离醇水中的应用，解决了醇水传质分离过程中大孔膜易被润湿、无孔涂层改性大孔膜影响传质的问题以及膜厚对传质产生的消极影响问题。本专利技术采用的技术方案是：本专利技术提供一种自具微孔聚合物(PIMs)超薄层复合中空纤维膜在分离醇水中的应用，所述膜是在中空纤维膜内腔表面喷涂PIMs制成，所述PIMs喷涂厚度为45nm～4μm。进一步，所述分离醇水采用精馏装置进行，所述精馏装置包括中空纤维膜组件、温度计、再沸器、加热器、冷凝器和计量缸；所述中空纤维膜组件由包含多根中空纤维膜的中空纤维膜束、收容所述中空纤维膜束的壳体、将所述中空纤维膜束的两端部粘接固定于所述壳体的粘接固定层、设置于所述壳体的气体进口和气体出口，以及设置在壳体两端的喷头组成，所述喷头分别作为液体进口和液体出口；所述气体出口通过设有第二温度计的管路与冷凝器连接，所述冷凝器与设有计量缸和第三温度计的管路与加热器连接，所述加热器通过设有第四温度计的管路与液体进口连通；所述气体进口通过设有第一温度计的管路与再沸器连接，所述再沸器与液体出口连接；所述分离醇水的方法为：将醇水溶液加入再沸器中，通过加热产生蒸汽，所述蒸汽通过气体进口进入中空纤维膜中，从气体出口排除后进入冷凝器，经计量缸进入加热器，加热后再从液体进口进入中空纤维膜，然后回到再沸器中，在蒸汽上升与冷凝后的蒸汽下降在中空纤维膜的内外侧形成物质交换传递，完成醇水分离。进一步，所述醇水中醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇，所述醇水体积浓度为5-50％，更优选所述醇水为体积浓度20％的异丙醇水溶液。所述再沸器在90W-170W下产生蒸汽。所述加热器加热温度为80℃。所述PIMs溶液是用有机溶剂配成质量浓度0.5-5％，所述有机溶剂为下列之一：氯仿、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。所述自具微孔聚合物溶液喷涂方法为：以200mL/min流速将自具微孔聚合物溶液从中空纤维膜组件一端喷头注入，同时从侧面的气体进口通入0.05MPaN2气，垂直由上而下喷淋，然后倒置中空纤维膜组件循环喷淋，每个循环包含上下喷头来回调换，此循环重复3次，气吹喷淋完毕后，利用保鲜膜将两个喷头封上，垂直放置，使溶剂缓慢蒸发至干，即可得到PIMs超薄层复合中空纤维膜。进一步，所述PIMs包括PIM-1、PIM-7、羧基化PIM-1、胺化PIM-1、羧基化PIM-7或胺化PIM-7，除了羧基化和胺化改性外，还包括紫外重排、光氧化、热氧化改性，优选所述改性方法为下列之一：(1)羧基化改性：将PIM-1或PIM-7粉末加入质量浓度20％NaOH水溶液中，在120℃、pH4～5条件下反应120min，一次过滤，一次滤饼用pH为4-5的盐酸水溶液(2mol/L)中100℃(沸腾情况下)反应1h，二次过滤，二次滤饼用去离子水3～4次后，120℃真空干燥5-24h，即可获得羧基化PIM-1或PIM-7粉末；(2)胺基化改性：将PIMs(优选PIM-1)粉末，在室温、50本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种PIMs超薄层复合中空纤维膜在分离醇水中的应用，其特征在于所述膜是在中空纤维膜内腔表面喷涂自具微孔聚合物溶液制成，所述自具微孔聚合物喷涂厚度为45nm‑4μm；所述自具微孔聚合物溶液是用有机溶剂配成质量浓度0.5‑5％，所述有机溶剂为下列之一：氯仿、二氯甲烷、N‑甲基吡咯烷酮或N,N‑二甲基乙酰胺。

【技术特征摘要】
1.一种PIMs超薄层复合中空纤维膜在分离醇水中的应用，其特征在于所述膜是在中空纤维膜内腔表面喷涂自具微孔聚合物溶液制成，所述自具微孔聚合物喷涂厚度为45nm-4μm；所述自具微孔聚合物溶液是用有机溶剂配成质量浓度0.5-5％，所述有机溶剂为下列之一：氯仿、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。2.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述分离醇水采用精馏装置进行，所述精馏装置包括中空纤维膜组件、温度计、再沸器、加热器、冷凝器和计量缸；所述中空纤维膜组件由包含多根中空纤维膜的中空纤维膜束、收容所述中空纤维膜束的壳体、将所述中空纤维膜束的两端部粘接固定于所述壳体的粘接固定层、设置于所述壳体的气体进口和气体出口，以及设置在壳体两端的喷头组成，所述喷头分别作为液体进口和液体出口；所述气体出口通过设有第二温度计的管路与冷凝器连接，所述冷凝器与设有计量缸和第三温度计的管路与加热器连接，所述加热器通过设有第四温度计的管路与液体进口连通；所述气体进口通过设有第一温度计的管路与再沸器连接，所述再沸器与液体出口连接；所述分离醇水的方法为：将醇水溶液加入再沸器中，通过加热产生蒸汽，所述蒸汽通过气体进口进入中空纤维膜中，从气体出口排除后进入冷凝器，经计量缸进入加热器，加热后再从液体进口进入中空纤维膜，然后回到再沸器中，在蒸汽...

【专利技术属性】
技术研发人员：张国亮，张军，苏鹏程，孟琴，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33