一种可自修复的热固性环氧树脂基复合材料及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可自修复的热固性环氧树脂基复合材料及制备方法，所述复合材料包括以下质量份数配方成分：改性双酚A环氧树脂100‑130份、聚醚胺D1000 90‑150份、330Nsp5‑130份，本发明专利技术通过化学接枝的方法将含有Upy基团的分子链段接枝到双酚A环氧树脂分子链上，用聚醚胺D1000作固化剂，并加入330Nsp，制得化学接枝法与物理共混法协同效应的可自修复的热固性环氧树脂基复合材料，由于含有Upy基团的分子链段具有自修复性能，利用Upy基团之间的动态可逆非共价键在受到外力时断裂，给予加热后可以重新形成的特性，实现热固性环氧树脂基复合材料的自修复，自修复效率可达到95％，从而有效改善被损伤材料的功能性及结构稳定性。

A self-repairable thermosetting epoxy resin matrix composite and its preparation method

The invention discloses a self-repairable thermosetting epoxy resin matrix composite material and a preparation method. The composite material comprises the following components: modified bisphenol A epoxy resin 100 130 parts, polyether amine D1000 90 150 parts, and 330Nsp5 130 parts. The molecular chain segment containing Upy group is grafted onto the molecular chain of bisphenol A epoxy resin by chemical grafting method. Thermosetting epoxy resin matrix composites with synergistic effect of chemical grafting and physical blending were prepared by using polyether amine D1000 as curing agent and adding 330Nsp. Because the molecular segments containing Upy groups have self-repairing properties, the dynamic reversible non-covalent bonds between Upy groups break when subjected to external forces and can be regenerated after heating. The self-repairing efficiency of thermosetting epoxy resin matrix composites can reach 95%, which can effectively improve the functional and structural stability of the damaged materials.

【技术实现步骤摘要】
一种可自修复的热固性环氧树脂基复合材料及制备方法
本专利技术涉及复合材料
，具体而言涉及一种可自修复的热固性环氧树脂基复合材料及制备方法。
技术介绍
环氧树脂作为一种热固性聚合物，其共价交联网络结构为环氧树脂固化材料提供了许多优点，包括优异的尺寸稳定性、耐化学性和优良的绝缘性能、热力学性能。环氧树脂由于其优异的性能，被广泛用作粘合剂、涂料和复合材料。然而，也正是由于高度交联的结构，导致环氧树脂完全固化后的材料极易碎裂，它们就会被当作垃圾处理，并将其作为垃圾填埋或焚化，不但增加了整体的材料成本，还会带来严重的环境问题。如果热固性的环氧树脂固化材料损伤之后可以实现自我修复，将实现材料的循环应用，不仅可以减少资源的浪费，还可以保护环境。对于传统的热塑性聚合物而言，将其被破坏的表面直接加热形成熔体，或者直接将其浸渍在塑化溶剂中形成溶液，是一种最直接的修复方法。而对于热固性聚合物，材料在成型之后，分子链段几乎没有运动能力，所以热固性聚合物的损伤修复是一个巨大的挑战。并且，聚合物分子链的扩散及链缠结速率与聚合物的分子量成正比，故热引发或者溶剂诱导的修复方法在大分子量的聚合物中修复速率很慢、效果不佳。
技术实现思路
本专利技术提供了一种修复速率快且修复效果好的可自修复的热固性环氧树脂基复合材料及制备方法。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种可自修复的热固性环氧树脂基复合材料，包括以下质量份数配方成分：改性双酚A环氧树脂100-130份、聚醚胺D100090-150份、330Nsp(聚呋喃多元醇超分子聚合物)5-130份；所述改性双酚A环氧树脂为通过化学接枝的方法将含有Upy基团(2-脲基-4[1H]嘧啶酮基团)的分子链段接枝到双酚A环氧树脂分子链上形成的；所述聚醚胺D1000为采用HDI(六亚甲基二异氰酸酯)改性聚醚胺D400形成的；所述330Nsp由含有Upy基团的分子与聚呋喃多元醇合成。另，本专利技术还提供一种可自修复的热固性环氧树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：制备改性双酚A环氧树脂、聚醚胺D1000和330Nsp，将改性双酚A环氧树脂与330Nsp混合后加入聚醚胺D1000，搅拌均匀，真空脱泡后浇注到培养皿中，在90-120℃环境下固化6-10h至完全固化，即得可自修复的热固性环氧树脂基复合材料。进一步，所述改性双酚A环氧树脂的制备方法包括以下步骤：S1：按照-NH2：-NCO摩尔比为2:1，向含有Upy基团的分子中加入聚醚胺D400，加入三氯甲烷溶剂，在60-70℃环境下反应6-20h，形成产物A；S2：按照-NCO：-NH2为2:1，向产物A中加入HDI，在60-70℃环境下反应6-20h，形成含有Upy基团的分子链段；S3：向已除水的双酚A环氧树脂中加入三氯甲烷溶剂，按照-NCO：-OH摩尔比为1:1加入含有Upy基团的分子链段，加入2滴二月桂酸二丁基锡，在60-70℃环境下反应26-36h，即可。进一步，步骤S1中，含有Upy基团的分子与聚醚胺D400的总体积与三氯甲烷的体积比为1:5-1:15，步骤S3中，已除水的双酚A环氧树脂与三氯甲烷的体积比为1:5-1:15。进一步，所述聚醚胺D1000的制备方法为：将聚醚胺D400与HDI，按照-NCO：-NH2为1:2混合，在60-70℃环境下反应6-10h。进一步，所述330Nsp的制备方法为：含有Upy基团的分子与三官能度的聚呋喃多元醇，按照摩尔比-NCO：-OH为1:1-1.5:1混合，加入2滴二月桂酸二丁基锡，在60-70℃环境下反应20-40h，即可。进一步，所述330Nsp的结构式为：R基为含有Upy基团的分子链段。进一步，将330Nsp与改性双酚A环氧树脂按照质量比为1:20-1:1混合并置于80-100℃环境下，搅拌均匀，冷却至室温，加入聚醚胺D1000，再加入消泡剂(消泡剂用量为改性双酚A环氧树脂质量份数的1％)，搅拌均匀，形成产物B，将产物B置于真空干燥箱中，在室温下进行真空脱泡。进一步，改性双酚A环氧树脂与聚醚胺D1000的质量比为1:1.05-1:2，真空脱泡时间为10min。本专利技术的有益效果是：含有Upy基团的分子链段具有自修复性能，利用Upy基团之间的动态可逆非共价键(四重氢键)在受到外力时断裂，给予外部刺激(加热)后可以重新形成的特性，实现热固性环氧树脂基复合材料的自修复，自修复效率可达到95％，从而有效改善被损伤材料的功能性及结构稳定性。附图说明图1(a)是实验一中涂层厚度为1mm的复合材料的修复效果图；图1(b)是实验一中涂层厚度为2mm的复合材料的修复效果图；图2(a)是实验二中涂层厚度为1mm的复合材料的修复效果图；图2(b)是实验二中涂层厚度为2mm的复合材料的修复效果图；图3(a)是实验三中涂层厚度为1mm的复合材料的修复效果图；图3(b)是实验三中涂层厚度为2mm的复合材料的修复效果图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例一：一种可自修复的热固性环氧树脂基复合材料，包括以下质量份数配方成分：改性双酚A环氧树脂100份、聚醚胺D1000105份、330Nsp10份。具体制备方法如下：首先，制备改性双酚A环氧树脂：按照-NH2：-NCO摩尔比为2:1，向含有Upy基团的分子中加入聚醚胺D400，加入三氯甲烷溶剂(含有Upy基团的分子与聚醚胺D400的总体积与三氯甲烷的体积比为1:5-1:15)，在70℃环境下反应6h，形成产物A；按照-NCO：-NH2为2:1，向产物A中加入HDI，在70℃环境下反应6h，形成含有Upy基团的分子链段；向已除水的双酚A环氧树脂中加入三氯甲烷溶剂(已除水的双酚A环氧树脂与三氯甲烷的体积比为1:5-1:15)，按照-NCO：-OH摩尔比为1:1加入含有Upy基团的分子链段，加入2滴二月桂酸二丁基锡，在70℃环境下反应26h，即可。其次，制备聚醚胺D1000：将聚醚胺D400与HDI，按照-NCO：-NH2为1:2混合，在70℃环境下反应6h。然后，制备330Nsp：含有Upy基团的分子与三官能度的聚呋喃多元醇，按照摩尔比-NCO：-OH为1:1-1.5:1混合，加入2滴二月桂酸二丁基锡，在70℃环境下反应20h，即可。最后，将330Nsp与改性双酚A环氧树脂按照质量比为1:10混合并置于80℃环境下，搅拌均匀，冷却至室温，按照改性双酚A环氧树脂与聚醚胺D1000的质量比为1:1.11，加入聚醚胺D1000，再加入消泡剂，搅拌均匀，形成产物B，将产物B置于真空干燥箱中，在室温下进行真空脱泡，真空脱泡时间为10min，真空脱泡后浇注到培养皿中，在120℃环境下固化6h至完全固化，即得可自修复的热固性环氧树脂基复合材料。实施例二：一种可自修复的热固性环氧树脂基复合材料，包括以下质量份数配方成分：改性双酚A环氧树脂120份、聚醚胺D1000144份、330Nsp24份。具体制备方法如下：首先，制备改性双酚A环氧树脂：按照-NH2：-NCO摩尔比为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可自修复的热固性环氧树脂基复合材料，其特征在于：包括以下质量份数配方成分：改性双酚A环氧树脂100‑130份、聚醚胺D1000 90‑150份、330Nsp5‑130份；所述改性双酚A环氧树脂为通过化学接枝的方法将含有Upy基团的分子链段接枝到双酚A环氧树脂分子链上形成的；所述聚醚胺D1000为采用HDI改性聚醚胺D400形成的；所述330Nsp由含有Upy基团的分子与聚呋喃多元醇合成。

【技术特征摘要】
1.一种可自修复的热固性环氧树脂基复合材料，其特征在于：包括以下质量份数配方成分：改性双酚A环氧树脂100-130份、聚醚胺D100090-150份、330Nsp5-130份；所述改性双酚A环氧树脂为通过化学接枝的方法将含有Upy基团的分子链段接枝到双酚A环氧树脂分子链上形成的；所述聚醚胺D1000为采用HDI改性聚醚胺D400形成的；所述330Nsp由含有Upy基团的分子与聚呋喃多元醇合成。2.一种制备如权利要求1所述的可自修复的热固性环氧树脂基复合材料的方法，其特征在于：制备改性双酚A环氧树脂、聚醚胺D1000和330Nsp，将改性双酚A环氧树脂与330Nsp混合后加入聚醚胺D1000，搅拌均匀，真空脱泡后浇注到培养皿中，在90-120℃环境下固化6-10h至完全固化，即得可自修复的热固性环氧树脂基复合材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述改性双酚A环氧树脂的制备方法包括以下步骤：S1：按照-NH2：-NCO摩尔比为2:1，向含有Upy基团的分子中加入聚醚胺D400，加入三氯甲烷溶剂，在60-70℃环境下反应6-20h，形成产物A；S2：按照-NCO：-NH2为2:1，向产物A中加入HDI，在60-70℃环境下反应6-20h，形成含有Upy基团的分子链段；S3：向已除水的双酚A环氧树脂中加入三氯甲烷溶剂，按照-NCO：-OH摩尔比为1:1加入含有Upy基团的分子链段，加入2滴...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏浩，王国军，欧阳肖，张鹏，李瑞，高闪，王强，马宁，张智嘉，张馨月，
申请(专利权)人：青岛汇智领先新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37