一种水质净化用磁响应型核壳光催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种水质净化用磁响应型核壳光催化材料及其制备方法。以纳米四氧化三铁为磁核，利用BiOX(X＝Br、I)类物质在醇溶液中的自组装性能，以水浴法直接制备具有磁响应性的核壳型催化材料。纳米四氧化三铁在提供催化剂磁性的同时，能够与BiOX发生协同作用，提高催化效率。同时BiOI与BiOBr两种具有光催化性能的物质可以一步生成，形成异质结。本发明专利技术制备的催化材料具有良好的可见光响应，且可利用磁分离技术回收磁体，可应用于去除污水中的有机污染物及重金属等有害物质。

A magnetic-responsive core-shell photocatalyst for water purification and its preparation method

The invention discloses a magnetic response core-shell photocatalytic material for water purification and a preparation method thereof. The core-shell catalytic materials with magnetic responsiveness were prepared directly by water bath method using Nano-ferric tetroxide as magnetic core and self-assembly properties of BiOX (X=Br, I) in alcoholic solution. Nano-sized Fe3O4 can synergize with BiOX to improve the catalytic efficiency while providing the magnetism of the catalyst. At the same time, BiOI and BiOBr, two photocatalytic substances, can be formed one step to form heterojunctions. The catalytic material prepared by the invention has good visible light response, and can recover magnets by magnetic separation technology, and can be applied to remove organic pollutants and heavy metals in sewage and other harmful substances.

【技术实现步骤摘要】
一种水质净化用磁响应型核壳光催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种水质净化用磁响应型核壳光催化剂及其制备方法，属于材料制备领域。
技术介绍
水环境是生态环境中的一部分，水体污染对人类生存和发展构成严重威胁。据统计，水体中的污染主要来源于有机污染物，如三氯甲烷、杀虫剂、卤代脂肪烃等等。目前针对水体的有机污染物处理技术主要有生物处理技术、物化技术、化学氧化以及催化氧化技术。常规的处理方法存在去除效率低、有选择性、运转费用高等缺点。因此在水质净化领域中，具有氧化还原能力强、无二次污染的特点的光催化材料为有机污染物的降解提供了一条全新的途径。我国的铋储量丰富，铋系材料普遍具有低毒，低成本的特性，独特的外层电子构型(6s2),使其化合物的禁带宽度较窄，具有较好的可见光吸收能力，近年来受到很大的关注，目前被广泛研究的有Bi2O3、Bi2WO6、Bi2O2CO3、BiOX等。其中，BiOX(X＝Cl、Br、I)独特的层状结构和间接跃迁模式有利于光生电子空穴对的跃迁，表现出优异的光催化特性。与传统的光催化材料如二氧化钛、氧化锌一样，BiOX的发展遇到两个主要的瓶颈。一是电子空穴复合率高，导致太阳能的利用率低，催化效率不高。二是分离回收问题，催化材料多为粉末，在水质净化中通常难以回收，不仅难以循环充分利用其催化性，更可能对环境造成二次污染。因此开发具有可见光响应的新型光催化剂，通过改性、复合的手段提高其光催化活性，同时采用一定技术将催化粉体负载于合适的载体上实现催化剂固载成为研究的一个热点。李玲等在一种磁性核壳微球及制备方法和用途中公开了采用水热法以Fe3O4、硝酸铜、均苯三甲酸、氧化石墨烯为原料制备了一种磁性核壳微球应用于快速处理染料废水。林晓艳等在CN104707575A的专利中公开了一种磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂的制备方法，该方法利用高压静电纺设备在高压静电喷射条件下制备了一种磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂应用于吸附富集阴离子及其废水处理。上述方法都选择以Fe3O4为磁载体，使得在水质处理过程中材料的分离回收变得更加方便，但是水热和高压静电纺设备成本较高，实现低成本大规模生产较难。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种低成本制备磁性复合卤氧化铋光催化材料及其制备方法。本专利技术的技术方案是：以商用化纳米四氧化三铁为磁核，利用BiOX类物质在醇溶液中的自组装性能，水浴法直接制备具有磁响应性的核壳型催化材料。纳米四氧化三铁在提供催化剂磁性的同时，能够与BiOX发生协同作用，提高催化效率。具体包括如下步骤：①称取2mMBi(NO3)3·5H2O，8.5mL乙二醇，17mL乙醇，置于容器中，机械搅拌30min，直至溶解充分。②加入1mM～6mM的纳米四氧化三铁，采用超声细胞粉碎机间歇式超声，使其分散均匀；③配置总比例为2mM的KI、KBr混合溶液，机械搅拌的同时逐滴滴加入上述混合溶液，采用稀氨水调节溶液酸碱度至中性。④将上述溶液转入水浴锅中，80℃反应3h，之后经过水洗、醇洗，于40℃烘箱中干燥12h得到粉末产品。步骤①中，乙二醇与乙醇的体积比为1/2。步骤②中，纳米四氧化三铁的粒径为200-300nm。步骤②中，采用超声细胞粉碎机对混合溶液进行间歇式超声，间隔为30s，每次超声20s，持续15次。步骤③中，KBr、KI的摩尔比例控制为1/4至2/3之间。步骤③中，溶液的滴加速度需保持在1mL/min。步骤③中，通过稀氨水将pH调至中性。与现有技术相比，本专利技术具有显著的优点是：1、催化过程中，光催化材料不易与磁核脱落，多次循环后，催化效率仍然能够维持在90％以上。2、制备成本低，不需引入光化学惰性的无机氧化物作为核壳中间层；制备温度低，80℃水浴的条件适合催化剂的大规模生产。3、在可见光下，该催化材料对于苯酚展现出良好的光降解效果附图说明图1为本专利技术的制备磁性复合卤氧化铋光催化材料的流程图；图2(a)本专利技术实施例1中所得的Fe3O4@Br0.6I0.4材料的扫描电镜图；(b)本专利技术实施例2中所得的Fe3O4@Br0.2I0.8材料的扫描电镜图；图3为本专利技术实施例2中所得的磁性复合卤氧化铋光催化材料对甲基橙溶液的降解情况示意图。具体实施方式实施例1：磁性复合卤氧化铋光催化材料的制备①称取2mMBi(NO3)3·5H2O，8.5mL乙二醇，17mL乙醇，置于容器中，机械搅拌30min，直至溶解充分。②加入3mM的纳米四氧化三铁，采用超声细胞粉碎机间歇式超声，使其分散均匀；③配置1.2mMKBr和0.8mMKI溶于40mL水中，机械搅拌的同时逐滴滴加入上述混合溶液，采用稀氨水调节溶液酸碱度至pH为7。④将上述溶液转入水浴锅中，80℃反应3h，之后经过水洗、醇洗，于40℃烘箱中干燥12h得到粉末产品，产品扫描电镜图如图2(a)所示，得到以磁性Fe3O4为核，片状BiOI及BiOBr为壳层的不规则复合材料，材料的粒径为1微米左右。实施例2：磁性复合卤氧化铋光催化材料的制备①称取2mMBi(NO3)3·5H2O，8.5mL乙二醇，17mL乙醇，置于容器中，机械搅拌30min，直至溶解充分。②加入3mM的纳米四氧化三铁，采用超声细胞粉碎机间歇式超声，使其分散均匀；③配置0.4mMKBr和1.6mMKI溶于40mL水中，机械搅拌的同时逐滴滴加入上述混合溶液，采用稀氨水调节溶液酸碱度至pH为7。④将上述溶液转入水浴锅中，80℃反应3h。之后经过水洗、醇洗，于40℃烘箱中干燥12h得到粉末产品，产品扫描电镜图如图2(b)所示，得到以磁性Fe3O4为核，片状BiOI及BiOBr为壳层的规则微米球材料，材料的粒径为1微米左右。将该催化剂用于可见光下降解甲基橙，其降解示意图如图3所示，40mg/L的甲基橙在可见光下75min以内被降解完全。实施例3：磁性复合卤氧化铋光催化材料的制备①称取2mMBi(NO3)3·5H2O，8.5mL乙二醇，17mL乙醇，置于容器中，机械搅拌30min，直至溶解充分。②加入3mM的纳米四氧化三铁，采用超声细胞粉碎机间歇式超声，使其分散均匀；③配置0.4mMKBr和1.6mMKI溶于500份水中，机械搅拌的同时逐滴滴加入上述混合溶液。采用稀氨水调节溶液酸碱度至pH为7。④将上述溶液转入水浴锅中，80℃反应3h。之后经过水洗、醇洗，于40℃烘箱中干燥12h得到粉末产品。实施例4：磁性复合卤氧化铋光催化材料的制备①称取2mMBi(NO3)3·5H2O，8.5mL乙二醇，17mL乙醇，置于容器中，机械搅拌30min，直至溶解充分。②加入3mM纳米四氧化三铁，采用超声细胞粉碎机间歇式超声，使其分散均匀；③配置1.6mMKBr及0.4mMKI溶于40mL水中，机械搅拌的同时逐滴滴加入上述混合溶液。采用稀氨水调节溶液酸碱度至pH为7。④将上述溶液转入水浴锅中，80℃反应3h。之后经过水洗、醇洗，于40℃烘箱中干燥12h得到粉末产品。实施例5：磁性复合卤氧化铋光催化材料的制备①称取2mMBi(NO3)3·5H2O，8.5mL乙二醇，17mL乙醇，置于容器中，机械搅拌30min，直至溶解充分。②加入6mM的纳米四氧化三铁，采用超声细胞粉碎机间歇式超声，使其分散均匀；③配置0.4mMKBr及1.6mMKI溶于500份水中，机械搅拌的同时逐本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水质净化用磁响应型核壳光催化材料的制备方法，其特征在于，以乙醇/乙二醇混合为溶剂、稀氨水调节酸碱度、四氧化三铁为磁核、五水合硝酸铋为铋源，包括如下步骤：步骤1，称取2mM Bi(NO3)3·5H2O，加入乙醇、乙二醇混合，机械搅拌直至溶解充分；步骤2，加入1mM～6mM的纳米四氧化三铁，间歇式超声使其分散均匀；步骤3，配置总比例为2mM KI、KBr混合溶液，机械搅拌的同时逐滴滴加入上述混合溶液，采用稀氨水调节溶液酸碱度至中性；步骤4，将上述溶液在80℃下，水浴反应至少3h，之后经过水洗、醇洗，于40℃下干燥12h得到粉末产品。

【技术特征摘要】
1.一种水质净化用磁响应型核壳光催化材料的制备方法，其特征在于，以乙醇/乙二醇混合为溶剂、稀氨水调节酸碱度、四氧化三铁为磁核、五水合硝酸铋为铋源，包括如下步骤：步骤1，称取2mMBi(NO3)3·5H2O，加入乙醇、乙二醇混合，机械搅拌直至溶解充分；步骤2，加入1mM～6mM的纳米四氧化三铁，间歇式超声使其分散均匀；步骤3，配置总比例为2mMKI、KBr混合溶液，机械搅拌的同时逐滴滴加入上述混合溶液，采用稀氨水调节溶液酸碱度至中性；步骤4，将上述溶液在80℃下，水浴反应至少3h，之后经过水洗、醇洗，于40℃下干燥12h得到粉末产品。2.如权利要求1所述的磁响应型卤氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜炜，钱丹林，钟素婷，赖雅茹，王素云，张宁，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32