具三维结构的锂电池黏着剂及含其的锂电池负极材料制造技术

本发明专利技术提供具三维结构的锂电池黏着剂及含其的锂电池负极材料，前述黏着剂包含共轭物。前述共轭物包含：甲壳素基团；聚合物基团，其具至少一选自下列群组的官能基：羟基(‑OH)、羧基(‑COOH)、及胺基(‑NH2)；具醛基(‑CHO)及/或胺基(‑NH2)的基团。本发明专利技术的黏着剂是将共轭物构成的三维网状结构用于锂电池负极材料，克服现有负极材料的缺点。

Adhesives for lithium batteries with three-dimensional structure and cathode materials for lithium batteries containing them

The invention provides a three-dimensional lithium battery adhesive and a lithium battery negative electrode material containing the adhesive, which comprises conjugates. The conjugates include: chitin group; polymer group with at least one functional group selected from the following groups: hydroxyl (OH), carboxyl (COOH), and amino (NH2); aldehyde (CHO) and/or amino (NH2). The adhesives of the present invention are three-dimensional network structure composed of conjugates used for lithium battery negative material to overcome the shortcomings of the existing negative material.

【技术实现步骤摘要】
具三维结构的锂电池黏着剂及含其的锂电池负极材料
本专利技术关于一种负极材料黏着剂；尤指一种应用于锂电池负极材料的黏着剂。
技术介绍
随着近年电子产业蓬勃发展，电子设备的便利性需求亦随之提升，携带性电子产品因而备受重视。锂电池为现今发展中最为广泛的携带型电源之一。相较于镍氢电池等，锂离子电池具高功率、高能量密度、循环寿命佳等特点，因而已于手机、相机、笔记本电脑等电子设备上应用多年。锂电池由正极、负极、隔离膜与电解质所组成，其中正极材料、负极材料对锂电池具直接影响。故电极材料的开发与电极相关工艺研发，对其发展极为重要。目前常用的负极材料为碳系材料，即石墨材料，可举例如人造石墨(NaturalGraphite；NG)、天然石墨(ArtificialGraphite；AG)、硬碳(HardCarbon；HC)、软碳(SoftCarbon；SC)或中间相碳微球(MCMB)等。前述碳系材料由于具层状结构而可供锂离子嵌入、嵌出，此外，碳系材料性质稳定，因此采用碳系材料作为负极材料为锂电池走向商业化应用的关键突破。然而，石墨类材料电容量最高仅达372mAh/g，且由于中间相碳微球制备成本偏高，而有寻求其他材料取代碳材作为锂电池负极材料的需求。于追求高电容量及低成本为前提下，硅材料开始受到瞩目。起因于硅材料作为锂离子负极材料具备下列优点：(1)硅材料电容量约3579mAh/g。此电容量除金属锂外，具其他高容量材料所无可比拟的电容量优势。(2)硅材料的微结构于首次嵌锂后即转变为无定形(Amorphous)，且在后续循环过程中保持此种无定形态，故可认为在结构上具相对稳定性。(3)电化学嵌脱锂过程中，材料不容易团聚。(4)放电平台略高于碳系材料。(5)蕴含量丰富，价格低廉，且不会造成环境污染。硅材料因具上述优点，而成为新世代高电容量锂电池最佳负极材料之一。然而，硅材料仍具以下几项待克服的技术困难点：(1)锂嵌入与嵌出时，电极材料体积变化极大，进而导致电极材料的松脱与粉化，造成循环寿命表现不佳。此对于硅材料的商业化发展为极大阻碍。(2)硅材料导电度低，需要搭配适当助导剂以提升电极导电性。为克服上述硅材料问题，解决策略多针对材料结构加以改良。然而，改良材料结构的工艺繁琐、耗能且制备成本高，故开发三维网状结构黏着剂，利用其网状结构与包覆特性对硅基负极材料的体积膨胀问题加以克服，且仅须于极板制备工艺中进行操作，此为极具产业量产工艺的可行方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于锂电池的负极材料、添加于前述负极材料的黏着剂与经修饰的负极材料，以克服负极材料粉化、首次充放电不可逆电容量过大与循环寿命不佳的问题。为达前述目的，本专利技术提供一种锂电池的负极材料，其包含：5至50重量百分比的共轭物，其包含：甲壳素基团；聚合物基团，具至少一选自下列群组的官能基：羟基(-OH)、羧基(-COOH)、及胺基(-NH2)；具醛基(-CHO)及/或胺基(-NH2)的基团；其中前述甲壳素基团与前述聚合物基团形成共价键；其中前述聚合物基团与前述具醛基及/或胺基的基团形成共价键；其中前述甲壳素基团与前述具醛基及/或胺基的基团形成碳氮双键或肽键；及一50至90重量百分比的硅基材；其中前述重量百分比以组成前述负极材料的总重量为基础。较佳地，前述负极材料进一步包含1至40重量百分比的助导剂。较佳地，前述聚合物基团为多糖体、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚烯丙胺、海藻酸钠或其组合。较佳地，前述具醛基(-CHO)及/或胺基(-NH2)的基团为硅烷类、醛类或其组合。较佳地，前述具醛基(-CHO)及/或胺基(-NH2)的基团为戊二醛(GA)或(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)或其组合。较佳地，前述硅基材为纳米尺度硅基材、微米尺度硅基材、硅-金属复合硅基材、硅-碳复合硅基材、硅-金属氧化物复合硅基材或其组合。较佳地，前述助导剂为石墨(graphite)、气相成长碳纤维(VGCF)、纳米碳管(CNT)、乙炔黑(AB)、碳黑(carbonblack，CB)或其组合。本专利技术另提供一种用于锂电池的负极材料黏着剂组合物，其包含：共轭物，其包含：甲壳素基团；聚合物基团，其具有至少一选自下列群组的官能基：羟基(-OH)、羧基(-COOH)、及胺基(-NH2)；具醛基(-CHO)及/或胺基(-NH2)的基团；其中前述甲壳素基团与前述聚合物基团形成共价键；其中前述聚合物基团与前述具醛基及/或胺基的基团形成共价键；其中前述甲壳素基团与前述具醛基及/或胺基的基团形成碳氮双键或肽键。较佳地，前述聚合物基团为多糖体、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚烯丙胺、海藻酸钠或其组合。较佳地，前述具醛基(-CHO)及/或胺基(-NH2)的基团为硅烷类、醛类或其组合。较佳地，前述具醛基(-CHO)及/或胺基(-NH2)的基团为戊二醛(GA)或(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)或其组合。本专利技术再提供一种经修饰的锂电池负极，其包含：硅基材；及修饰于前述硅基材的共轭物；其中前述共轭物包含：甲壳素基团；聚合物基团，其具有至少一选自下列群组的官能基：羟基(-OH)、羧基(-COOH)、及胺基(-NH2)；具醛基(-CHO)及/或胺基(-NH2)的基团；其中前述甲壳素基团与前述聚合物基团形成共价键；其中前述聚合物基团与前述具醛基及/或胺基的基团形成共价键；其中前述甲壳素基团与前述具醛基及/或胺基的基团形成碳氮双键或肽键；其中前述具醛基(-CHO)及/或胺基(-NH2)的基团与前述硅基材形成共价键。较佳地，前述聚合物基团为多糖体、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚烯丙胺、海藻酸钠或其组合。较佳地，前述具醛基(-CHO)及/或胺基(-NH2)的基团为硅烷类、醛类或其组合。较佳地，前述具醛基(-CHO)及/或胺基(-NH2)的基团为戊二醛(GA)或(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)或其组合。本专利技术更提供一种前述黏着剂组合物的制备方法，其包含如下步骤：(a)将聚合物加入至载剂中，制成步骤(a)溶液；(b)将甲壳素加入至步骤(a)溶液中，制成步骤(b)溶液；(c)将具醛基(-CHO)及/或胺基(-NH2)的化合物加入至步骤(b)溶液中，制成步骤(c)溶液；其中此制备方法是于酸性环境下进行。较佳地，前述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、磷酸、柠檬酸或其组合。较佳地，前述制备方法于常温下进行。综上所述，本专利技术提供一种黏着剂及其制备方法。针对以硅基材为原料之一的负极材料，本专利技术成功地通过添加黏着剂于负极材料中，以修饰负极材料表面结构，进而降低第一次不可逆电容量，并延长循环寿命。将前述黏着剂应用于负极材料中，有助于突破硅基材于锂电池发展上所遭遇的技术瓶颈，提升硅基材的产业应用价值。附图说明图1显示使用本专利技术实施例1至3与比较例1至2黏着剂所制得的钮扣型电池，于不同电流密度下电化学性能。图2显示使用本专利技术实施例1至3与比较例1至2黏着剂所制得的钮扣型电池，于50mA/g电流密度下的充放电循环寿命。图3显示使用本专利技术实施例1至3与比较例1至2黏着剂所制得的钮扣型电池，于500mA/g电流密度下的充放电循环寿命。具体实施方式本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂电池的负极材料，其包含：5至50重量百分比的共轭物，其包含：甲壳素基团；聚合物基团，其具有至少一选自下列群组的官能基：羟基、羧基、及胺基；具醛基及/或胺基的基团；其中所述甲壳素基团与所述聚合物基团形成共价键；其中所述聚合物基团与所述具醛基及/或胺基的基团形成共价键；其中所述甲壳素基团与所述具醛基及/或胺基的基团形成碳氮双键或肽键；及50至90重量百分比的硅基材；其中所述重量百分比以组成所述负极材料的总重量为基础。

【技术特征摘要】
1.一种锂电池的负极材料，其包含：5至50重量百分比的共轭物，其包含：甲壳素基团；聚合物基团，其具有至少一选自下列群组的官能基：羟基、羧基、及胺基；具醛基及/或胺基的基团；其中所述甲壳素基团与所述聚合物基团形成共价键；其中所述聚合物基团与所述具醛基及/或胺基的基团形成共价键；其中所述甲壳素基团与所述具醛基及/或胺基的基团形成碳氮双键或肽键；及50至90重量百分比的硅基材；其中所述重量百分比以组成所述负极材料的总重量为基础。2.根据权利要求1所述的负极材料，其进一步包含1至40重量百分比的助导剂。3.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述聚合物基团为多糖体、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚烯丙胺、海藻酸钠或其组合。4.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述具醛基及/或胺基的基团为硅烷、醛或其组合。5.根据权利要求4所述的负极材料，其中所述具有醛基及/或胺基的基团为戊二醛或(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷或其组合。6.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述硅基材为纳米尺度硅基材、微米尺度硅基材、硅-金属复合硅基材、硅-碳复合硅基材、硅-金属氧化物复合硅基材或其组合。7.根据权利要求2所述的负极材料，其中所述助导剂为石墨、气相成长碳纤维、纳米碳管、乙炔黑、碳黑或其组合。8.一种用于锂电池的负极材料的黏着剂组合物，其包含：共轭物，其包含：甲壳素基团；聚合物基团，其具有至少一选自下列群组的官能基：羟基、羧基、及胺基；具醛基及/或胺基的基团；其中所述甲壳素基团与所述聚合物基团形成共价键；其中所述聚合物基团与所述具醛基及/或胺基的基团形成共价键；其中所述甲壳素基团与所述具醛基及/或胺基的基团形成碳氮双键或肽键。9.根据权利要求8所述的黏着剂，其中所述聚合物基团为多糖体、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨乃璇，刘如熹，苏煌凯，何丽贞，
申请(专利权)人：聚和国际股份有限公司，
类型：发明
国别省市：中国台湾,71