一种同时测定谷物中四种苯甲酸类除草剂的气相色谱法制造技术

本发明专利技术涉及痕量有害物质分析检测的方法，具体涉及到一种同时测定谷物中痕量麦草畏、草芽畏、草灭平和氯酞酸残留量的气相色谱法。方法步骤包括以pH＝9的10％丙酮水溶液超声提取样品中目标物，以新型吸附剂苯磺酸根‑镁铝型水滑石焙烧产物富集提取液中目标化合物、以盐酸溶液溶解吸附剂实现目标物完全洗脱、以小剂量有机溶剂对化合物进行高效萃取，并在衍生后以气相色谱法快速分析测定。本方法所采用的新型吸附剂采用分散固相萃取的方式实现对目标物的快速高效吸附，较凝胶渗透色谱法和固相萃取法可以节省大量的吸附时间；应用酸溶解吸附剂可实现目标物完全脱吸附；仅适用少量的有机溶剂萃取具有显著的安全、环保优点和经济优势。

A Gas Chromatographic Method for Simultaneous Determination of Four Benzoic Acid Herbicides in Cereals

The invention relates to a method for the analysis and detection of trace harmful substances, in particular to a gas chromatography method for the simultaneous determination of trace wheat straw phobia, straw bud phobia, oxapine and chlorophthalic acid residues in cereals. The steps of the method include ultrasonic extraction of target compounds from 10% acetone aqueous solution with pH=9, enrichment of target compounds in the extract by new adsorbent benzenesulfonate-magnesium-aluminium hydrotalcite calcination products, complete elution of target compounds by dissolving adsorbent in hydrochloric acid solution, high-efficiency extraction with small dosage organic solvents, and rapid analysis and determination by gas chromatography after derivation. Fixed. The new sorbent used in this method can achieve fast and efficient adsorption of target by dispersive solid-phase extraction. Compared with gel permeation chromatography and solid phase extraction, a large amount of adsorption time can be saved. The acid desorption agent can achieve complete desorption of the target. Only a small amount of organic solvent extraction has significant safety, environmental protection advantages and economic advantages.

【技术实现步骤摘要】
一种同时测定谷物中四种苯甲酸类除草剂的气相色谱法
本专利技术涉及有害痕量物质分析检测的方法，具体涉及到一种同时测定谷物中痕量麦草畏、草芽畏、草灭平和氯酞酸残留量的气相色谱法。
技术介绍
除草剂是农业生产中的重要物质，对于杀灭有害杂草、提高农产品产量起到了重大的作用，但是随着各类除草剂的广泛使用，除草剂滥用和残留问题也日益突出。其中苯甲酸类除草剂是其中重要的一种，目前市场上销售使用的种类包括麦草畏、草芽畏、草灭平和氯酞酸等多种，均属于中低毒类除草剂，经口服、皮肤接触等可引起中毒，临床症状轻重不一。苯甲酸类除草剂属于植物激素类除草剂，具有内吸传导作用，对一年生和多年生阔叶杂草有显著防效。用于小麦、大米、谷子、水稻等禾本科作物防除猪殃殃、荞麦蔓、藜、牛繁缕、大巢菜、播娘莴、苍耳、薄朔草、田旋花、刺儿菜、问荆、鲤肠、稗草、马唐、看麦娘、狗尾草等。苗后喷雾，药剂通过杂草的茎、叶、根吸收，通过韧皮部及木质部上下传导，阻碍植物激素的正常活动，从而使其死亡。目前我国对麦草畏设定了谷物中的最高残留限量(MRL)为0.5mg/kg，对其他三种化合物尚没有最高残留限量要求。当前关于食品中涉及该类物质残留量的标准方法主要为《SN/T2228-2008进出口食品中31种酸性除草剂残留量的检测方法气相色谱-质谱法》，其中有规定麦草畏的检测方法，而不涉及对其他几种苯甲酸类除草剂的检测。该标准中检测手段为气相色谱质谱联用法，前处理方法为凝胶渗透色谱法。应用凝胶渗透色谱法进行前处理可以去除大部分的杂质，起到较好的前处理效果，但是该前处理过程存在费时低效、需要耗费大量有机溶剂等诸多缺点，不适应大通量样品的快速筛查检测，亟待需要新的前处理方法来解决快速高效检测筛查的问题。文献报道食品中苯甲酸类除草剂的检测主要涉及到应用气相色谱及气相色谱质谱联用法、高效液相色谱-串联质谱法等，前处理主要集中于采用有机溶剂萃取并使用固相萃取法净化，但使用固相萃取法作为净化手段存在费事低效以及可选择固相萃取材料种类有限的不足。2011年以来，专利技术人研究团队对层状双羟基复合金属氧化物(LayeredDoubleHydroxides，LDHs)及其改性材料进行了广泛的研究，制备了不同类插层阴离子改性的LDHs及其焙烧产物(layereddoubleoxide，LDO)材料，并以此为基础运用这些合成材料开展了针对不同目标化合物的吸附富集性能筛选、考察与优化的应用研究。在前期的研究中专利技术人应用苯磺酸根-镁铝型水滑石焙烧产物吸附剂对水中的多种苯甲酸类除草剂进行了吸附性研究，取得了良好的选择吸附性效果。在此基础上，专利技术人进一步对所研制的吸附剂富集四种目标化合物的性能和应用方法进行了优化，并根据四种目标物中含有卤素、可以微电子俘获检测器(μECD)上获得良好响应值的特点，建立了以苯磺酸根-镁铝型水滑石焙烧产物为吸附剂的大米和小麦等谷物中痕量麦草畏、草芽畏、草灭平和氯酞酸残留量检测的气相色谱法。
技术实现思路
为了克服现有标准方法中苯甲酸类除草剂残留量检测前处理中使用凝胶渗透色谱费时低效、需要耗费大量有机溶剂、不适应于大通量样品筛查，以及文献方法中使用固相萃取柱耗时低效、固相萃取柱种类有限等诸不足，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种基于新型吸附剂分散固相萃取快速吸附的、适合于谷物中痕量麦草畏、草芽畏、草灭平和氯酞酸残残留量同时检测的气相色谱法。本专利技术是通过以下技术方案来实现上述目标的。一种同时测定谷物中四种苯甲酸类除草剂的气相色谱法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1化合物的提取和吸附：谷物样品粉碎过60目筛后密封保存，使用时于具塞塑料离心管中称取样品5.00g，向离心管中添加碱性10％丙酮水溶液20mL，密闭并涡旋后超声提取15min，离心，将上清液转移至另一具塞塑料离心管中，重新提取一次并合并提取液；向离心管中添加0.50g苯磺酸根-镁铝型水滑石焙烧产物吸附剂，密闭并涡旋后震荡15min使吸附剂吸附提取液中的目标化合物；步骤2化合物的脱吸附：将具塞离心管中离心，弃去上清液，向其中添加3.00mL的盐酸溶液溶解固体吸附剂，完成被吸附化合物的脱吸附；步骤3化合物的萃取与衍生化：向上述离心管中添加一定量无水硫酸钠及有机溶剂萃取，涡旋、离心，分取上清液至衍生瓶中，向其中添加0.40mL甲醇和0.2mL浓度为2moL/L的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液，水浴温度为30℃至50℃，衍生化时间为30min；步骤4化合物的分析测试：向衍生瓶中添加终止液去除多余衍生剂，并加入适量固体碳酸氢钠和无水硫酸钠，涡旋，吸取上层有机溶液过滤后应用气相色谱法按照下列条件进行分析测试：a)色谱柱：HP-5毛细管柱，30m×0.32mm，0.25μm膜厚；恒流模式，柱流速：2.00mL/min。b)进样口温度：250℃；进样方式：不分流进样；进样量：2μL；尾吹气流量：60mL/min。c)升温程序：70℃(保持1min)，以20℃/min速率升温至150℃(保持0min)，以5℃/min速率升温至180℃(保持5min)，后运行300℃(保持3min)。d)检测器：电子俘获检测器，温度：325℃。e)载气：高纯氮气(纯度≥99.999％)。其中，步骤1中所述的四种除草剂为麦草畏、草芽畏、草灭平和氯酞酸，碱性10％丙酮水溶液为用0.01mol/L的氢氧化钠溶液调节pH＝9.0，超声提取时间为15min，吸附的震荡时间为15min。步骤2中所述的盐酸溶液为浓盐酸与水按照体积比1:1配制而成，用量为3.00mL。步骤3中添加的无水硫酸钠为2.0g，有机萃取溶剂为5.00mL乙酸乙酯并全取用于衍生化反应。步骤4中所述的终止液为步骤2中的盐酸溶液，添加量为0.05mL，固体碳酸氢钠添加量为0.1g，无水硫酸钠的添加量为1.0g，滤膜为有机相滤膜，孔径0.22μm。上述步骤中涡旋为涡旋1min至2min，离心为以4500rpm转速运行3min。本专利技术方法研发过程中需要说明的情况：在方法开发的过程中考虑到麦草畏、草芽畏、草灭平和氯酞酸等四种除草剂化学性质，可用丙酮、乙酸乙酯、乙腈等有机溶剂提取，同时这四个化合物具有一定的弱酸性，可溶解于碱性水溶液。因此，专利技术人根据目标物的溶解性特征，结合目标可溶解于有机溶剂和碱性水溶液的特征，选择了可与水溶解的丙酮与水组成混合提取溶剂。由于实验中考察了所用吸附剂所能吸附目标物的最佳pH值范围为4—9，因此使用了0.01mol/L的氢氧化钠溶液调节提取液的pH＝9.0，以增加提取溶剂对目标物的提取效率，减少共提取杂质。为了使吸附剂对目标物快速完全吸附，实验中根据样品量的大小优化了吸附剂的使用量；专利技术人在实验中比较了甲醇-硫酸法、甲醇-氢氧化钠、三甲基硅烷化重氮甲烷法等多种衍生化方法，发现使用三甲基硅烷化重氮甲烷法反应条件平和且对四种目标物的衍生化效果最好。由于四种目标物中均含有卤素原子，在微电子俘获检测器上具有良好的响应值，因此本专利技术中采用了普及率更高的、配备微电子俘获检测器的气相色谱仪作为检测技术手段。此外出于对目标物定量准确性考虑，本方法在无法获得目标物同位素从而进行同位素内标法定量的前提下采用基质校正曲线对目标物进行定量，以尽量消除系统误差提高定量的准确性。本专利技术的优点在于：本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种同时测定谷物中四种苯甲酸类除草剂的气相色谱法，其特征在于，包括如下步骤：(1)化合物的提取和吸附：谷物样品粉碎过60目筛后密封保存，使用时于具塞塑料离心管中称取样品5.00g，向离心管中添加碱性10％丙酮水溶液20mL，密闭并涡旋后超声提取，离心，将上清液转移至另一具塞塑料离心管中，重新提取一次并合并提取液；向离心管中添加0.50g苯磺酸根‑镁铝型水滑石焙烧产物吸附剂，密闭并涡旋后震荡一定时间使吸附剂吸附提取液中的目标化合物；(2)化合物的脱吸附：将具塞离心管中离心，弃去上清液，向其中添加一定量的盐酸溶液溶解固体吸附剂，完成被吸附化合物的脱吸附；(3)化合物的萃取与衍生化：向上述离心管中添加一定量无水硫酸钠及有机溶剂萃取，涡旋、离心，分取上清液至衍生瓶中，向其中添加0.40mL甲醇和0.20mL浓度为2moL/L的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液，水浴温度为30℃至50℃，衍生化时间为30min；(4)化合物的分析测试：向衍生瓶中添加终止液去除多余衍生剂，并加入适量固体碳酸氢钠和无水硫酸钠，涡旋，吸取上层有机溶液过滤后应用气相色谱法按照下列条件进行分析测试：a)色谱柱：HP‑5毛细管柱，30m×0.32mm，0.25μm膜厚；恒流模式，柱流速：2.00mL/min。b)进样口温度：250℃；进样方式：不分流进样；进样量：2μL；尾吹气流量：60mL/min。c)升温程序：70℃(保持1min)，以20℃/min速率升温至150℃(保持0min)，以5℃/min速率升温至180℃(保持5min)，后运行300℃(保持3min)。d)检测器：电子俘获检测器，温度：325℃。e)载气：高纯氮气(纯度≥99.999％)。...

【技术特征摘要】
1.一种同时测定谷物中四种苯甲酸类除草剂的气相色谱法，其特征在于，包括如下步骤：(1)化合物的提取和吸附：谷物样品粉碎过60目筛后密封保存，使用时于具塞塑料离心管中称取样品5.00g，向离心管中添加碱性10％丙酮水溶液20mL，密闭并涡旋后超声提取，离心，将上清液转移至另一具塞塑料离心管中，重新提取一次并合并提取液；向离心管中添加0.50g苯磺酸根-镁铝型水滑石焙烧产物吸附剂，密闭并涡旋后震荡一定时间使吸附剂吸附提取液中的目标化合物；(2)化合物的脱吸附：将具塞离心管中离心，弃去上清液，向其中添加一定量的盐酸溶液溶解固体吸附剂，完成被吸附化合物的脱吸附；(3)化合物的萃取与衍生化：向上述离心管中添加一定量无水硫酸钠及有机溶剂萃取，涡旋、离心，分取上清液至衍生瓶中，向其中添加0.40mL甲醇和0.20mL浓度为2moL/L的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液，水浴温度为30℃至50℃，衍生化时间为30min；(4)化合物的分析测试：向衍生瓶中添加终止液去除多余衍生剂，并加入适量固体碳酸氢钠和无水硫酸钠，涡旋，吸取上层有机溶液过滤后应用气相色谱法按照下列条件进行分析测试：a)色谱柱：HP-5毛细管柱，30m×0.32mm，0.25μm膜厚；恒流模式，柱流速：2.00mL/min。b)进样口温度：250℃；进样方式：不分流进样；进样量：2μL；尾吹气流量：60mL/min。c)升温程序：70℃(保持1min)，以20℃/min...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁立平，张睿，黄菁菁，姜晖，郑铃，郑香平，郑麟毅，陈志涛，蔡春平，
申请(专利权)人：丁立平，福清出入境检验检疫局综合技术服务中心，
类型：发明
国别省市：福建,35