一种稳定型锂硫电池正极材料及制备方法技术

本发明专利技术涉及锂硫电池领域，公开了一种稳定型锂硫电池正极材料及制备方法。包括如下制备过程：（1）将纳米银粉末与硅烷偶联剂加入乙醇水溶液混合均匀，分离干燥后制得偶联处理的纳米金属粒子；（2）将纳米金属粒子与丙烯酰胺、N，N‑亚甲基双丙烯酰胺进行研磨混合，制得混合粉末；（3）将混合粉末加入十二烷基苯磺酸钠的乙二醇溶液，在氩气保护下通入升华的单质硫，加热反应后过滤烘干，制得稳定型锂硫电池正极材料。本发明专利技术制得的正极材料，可以抑制正极的硫向负极穿梭，从而提高电池的循环性能和使用寿命，并且利用纳米金属粒子作为导电网格，具有较高的载流子迁移率，制得的锂硫电池的电学性能优异，应用前景好。

A stable cathode material for lithium sulfur batteries and its preparation method

The invention relates to the field of lithium sulfur batteries, and discloses a stable cathode material for lithium sulfur batteries and a preparation method thereof. The preparation process includes: (1) mixing nano-silver powder with silane coupling agent in ethanol aqueous solution evenly, separating and drying to prepare coupling nano-metal particles; (2) grinding and mixing nano-metal particles with acrylamide, N, N methylene bisacrylamide to prepare mixed powder; (3) adding mixed powder to ethylene glycol of sodium dodecylbenzenesulfonate A stable cathode material for lithium-sulfur batteries was prepared by adding sublimated elemental sulfur under argon protection, filtering and drying after heating reaction. The cathode material prepared by the invention can restrain the sulfur shuttle of the cathode to the negative electrode, thereby improving the cycle performance and service life of the battery, and using nano-metal particles as conductive grid, has high carrier mobility, excellent electrical performance and good application prospect of the lithium-sulfur battery.

【技术实现步骤摘要】
一种稳定型锂硫电池正极材料及制备方法
本专利技术涉及锂硫电池领域，公开了一种稳定型锂硫电池正极材料及制备方法。
技术介绍
新能源汽车和移动电子设备的飞速发展迫切需要开发更高能量密度的电池。在新的储能体系中，以金属锂为负极、单质硫为正极的锂硫电池的理论比能量远高于现阶段所使用的商业化二次电池。此外，单质硫廉价、环境友好的特性又使该体系极具商业价值。因此，锂硫电池被公认为是下一代最具发展潜力的高比能量二次电池体系。锂硫电池具有非常高的理论容量，同时其成本相对较低，是下一代新能源电池的主流导向。但锂硫电池同样具有很多问题：1、硫及硫化物电子电导和离子电导率较低，不利于电池的大倍率放电；2、硫正极在与锂结合后体积变化较大，可达总体积的80%，对于与集耳和集流体的复合影响较大；3、多硫化锂的中间相如Li2S6、Li2S8等在电解液中溶解度较大，会随电解液穿梭至锂负极侧，造成硫正极的不可逆损失，影响放电效率和使用寿命。为了增加材料对多硫离子的化学吸附能力，纳米金属化合物被引入硫正极材料中。目前主流的改进手段主要为使用基体材料与硫基复合，提高其载流子迁移率，同时将硫固定在正极材料内部，从而降低可溶性硫化物的流失。主要技术特征为通过物理手段对硫原子进行约束。近年来，通过纳米金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属碳化物及有机金属框架化合物与多硫化锂之间的极性相互作用或路易斯酸碱作用，将多硫离子限制在电极表面的化学固硫机制，成为新的研究热点。中国专利技术专利申请号201711449899.5公开了一种锂硫电池正极材料的制备方法。该方法包括以下步骤：第一步：分散聚合法制备单分散聚苯乙烯微球；第二步：制备空心二氧化硅微球；第三步：合成双层双金属氧化物纳米介孔微球；第四步：制备镍钴双金属氧化物双层介孔纳米球/纳米碳/硫复合正极材料。该专利技术过球磨及热熔融法掺入纳米硫与纳米碳黑的工艺，在掺硫过程中同时混合进了纳米碳黑，克服了当前技术中存在的锂硫电池正极材料载硫量低，体积膨胀效应明显以及电化学性能不稳定的缺陷。中国专利技术专利申请号201610875216.1公开了一种长循环锂硫电池用正极材料及其制备方法，该正极材料由以下材料复合：三维金属氧化物或金属硫化物/碳复合材料、含硫材料。其中，三维金属氧化物或金属硫化物/碳复合材料由以下材料复合：金属氧化物或金属硫化物、碳复合材料。碳复合材料为一维碳材料和二维碳材料复合的具有二维结构的纳米碳复合材料。含硫材料为单质硫或含-Sm-，m＞2结构的多硫化物。根据上述，现有方案中针对锂硫电池穿梭效应的技术方法中，主要通过物理手段对硫原子进行约束，在首次充放电过程中可以起到比较好的抑制作用，但在后续的多次循环时，正极材料的流失仍然较大，因此，对于抑制正极材料的穿梭效应提高电池的使用寿命具有十分重要的实际意义。
技术实现思路
目前应用较广的锂硫电池正极材料存在穿梭效应，较大引起的循环性能降低的问题，而传统的物理手段对硫原子进行约束的技术方法，仅对首次充放电具有较好抑制作用，后续多次循环后仍有较大的正极材料流失，影响了锂硫电池的使用寿命。为解决上述问题，本专利技术采用以下技术方案：一种稳定型锂硫电池正极材料的制备方法，制备的具体过程为：（1）将纳米银粉末与硅烷偶联剂加入乙醇水溶液中，调节pH值至5，在水浴加热下进行超声分散和机械搅拌，接着进行固液分离，干燥，制得偶联处理的纳米金属粒子；（2）将步骤（1）制得的纳米金属粒子与丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺进行研磨混合，制得有机相与金属纳米颗粒的混合粉末；（3）将步骤（2）制得的混合粉末加入十二烷基苯磺酸钠的乙二醇溶液，充分搅拌，制得混合液，接着转移至密闭反应釜中，使用氩气作为保护气体，将单质硫加热升华，通过氩气载入反应釜的液体中，调节反应釜温度进行反应，单质硫与丙烯基发生共聚，均匀包覆在纳米银颗粒表面，反应结束后将悬浊液过滤，烘干，制得核壳结构的有机多硫化物包覆金属纳米颗粒的稳定性锂硫电池正极材料。优选的，步骤（1）所述纳米银粉末还可以为其他过渡金属或贵金属粉末，粒径为50~500nm。优选的，步骤（1）所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-（β一氨乙基）-γ-氨丙基三甲（乙）氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。优选的，步骤（1）所述水浴加热的温度为70~80℃。优选的，步骤（1）中：纳米银粉末30~35重量份、硅烷偶联剂1~2重量份、乙醇20~25重量份、水38~49重量份。优选的，步骤（2）中：纳米金属粒子55~64重量份、丙烯酰胺35~42重量份、N，N-亚甲基双丙烯酰胺1~3重量份。优选的，步骤（3）所述加热升华的温度为100~110℃。优选的，步骤（3）所述反应的温度为185~190℃，时间为3~4h。优选的，步骤（3）中：混合粉末5~10重量份、十二烷基苯磺酸钠1~3重量份、乙二醇37~48重量份、硫15~20重量份。由上述方法制备得到的一种稳定型锂硫电池正极材料，将纳米银粉末与硅烷偶联剂加入乙醇水溶液中，调节pH值，在水浴加热下进行超声分散和机械搅拌，进行固液分离，干燥后获得偶联处理的纳米金属粒子。将纳米金属粒子与丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺进行研磨混合，获得有机相与金属纳米颗粒的混合粉末；将混合粉末加入十二烷基苯磺酸钠的乙二醇溶液，充分搅拌后转移至密闭反应釜中，使用氩气作为保护气体，将单质硫在100℃下加热使其升华并通过氩气载入反应釜的液体中，调节反应釜温度，单质硫与丙烯基发生共聚，均匀包覆在纳米银颗粒表面，反应后将悬浊液过滤烘干即可。本专利技术提供了一种稳定型锂硫电池正极材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、提出了通过形成核壳结构的有机多硫化物包覆金属纳米颗粒的结构制备稳定型锂硫电池正极材料的方法。2、通过包覆在纳米金属粒子表面的有机物与硫聚合形成多硫化物，在充放电过程中长链多硫化物的S-S键断开，形成短链多硫化物具有较低的溶解度，可以抑制正极的硫向负极穿梭，从而提高电池的循环性能和使用寿命。3、通过利用纳米金属粒子作为导电网格，可显著提高正极材料的载流子迁移率，提升锂硫电池的电学性能，应用前景好。具体实施方式以下通过具体实施方式对本专利技术作进一步的详细说明，但不应将此理解为本专利技术的范围仅限于以下的实例。在不脱离本专利技术上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本专利技术的范围内。实施例1（1）将纳米银粉末与硅烷偶联剂加入乙醇水溶液中，调节pH值至5，在水浴加热下进行超声分散和机械搅拌，接着进行固液分离，干燥，制得偶联处理的纳米金属粒子；纳米银粉末的平均粒径为300nm；硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；水浴加热的温度为76℃；其中：纳米银粉末33重量份、硅烷偶联剂1重量份、乙醇23重量份、水43重量份；（2）将步骤（1）制得的纳米金属粒子与丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺进行研磨混合，制得有机相与金属纳米颗粒的混合粉末；其中：纳米金属粒子59重量份、丙烯酰胺39重量份、N，N-亚甲基双丙烯酰胺2重量份；（3）将步骤（2）制得的混合粉末加入十二烷基苯磺酸钠的乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种稳定型锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，制备的具体过程为：（1）将纳米银粉末与硅烷偶联剂加入乙醇水溶液中，调节pH值至5，在水浴加热下进行超声分散和机械搅拌，接着进行固液分离，干燥，制得偶联处理的纳米金属粒子；（2）将步骤（1）制得的纳米金属粒子与丙烯酰胺、N，N‑亚甲基双丙烯酰胺进行研磨混合，制得有机相与金属纳米颗粒的混合粉末；（3）将步骤（2）制得的混合粉末加入十二烷基苯磺酸钠的乙二醇溶液，充分搅拌，制得混合液，接着转移至密闭反应釜中，使用氩气作为保护气体，将单质硫加热升华，通过氩气载入反应釜的液体中，调节反应釜温度进行反应，单质硫与丙烯基发生共聚，均匀包覆在纳米银颗粒表面，反应结束后将悬浊液过滤，烘干，制得核壳结构的有机多硫化物包覆金属纳米颗粒的稳定性锂硫电池正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种稳定型锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，制备的具体过程为：（1）将纳米银粉末与硅烷偶联剂加入乙醇水溶液中，调节pH值至5，在水浴加热下进行超声分散和机械搅拌，接着进行固液分离，干燥，制得偶联处理的纳米金属粒子；（2）将步骤（1）制得的纳米金属粒子与丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺进行研磨混合，制得有机相与金属纳米颗粒的混合粉末；（3）将步骤（2）制得的混合粉末加入十二烷基苯磺酸钠的乙二醇溶液，充分搅拌，制得混合液，接着转移至密闭反应釜中，使用氩气作为保护气体，将单质硫加热升华，通过氩气载入反应釜的液体中，调节反应釜温度进行反应，单质硫与丙烯基发生共聚，均匀包覆在纳米银颗粒表面，反应结束后将悬浊液过滤，烘干，制得核壳结构的有机多硫化物包覆金属纳米颗粒的稳定性锂硫电池正极材料。2.根据权利要求1所述一种稳定型锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述纳米银粉末粒径为50~500nm。3.根据权利要求1所述一种稳定型锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-（β一氨乙基）-γ-氨丙基三甲（乙）...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，廖健淞，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51