固体电解质组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及它们的制造方法技术

本发明专利技术提供一种固体电解质组合物、全固态二次电池用电极片、全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法，该固体电解质组合物含有：无机固体电解质；粘合剂；及分散介质(C)，以特定的质量比率含有下述分散介质(C1)及(C2)，该全固态二次电池用电极片具有由该固体电解质组合物形成的活性物质层、底涂层及集流体。分散介质(C1)：沸点为80℃以上且小于200℃的、饱和脂肪族化合物或脂环式化合物；分散介质(C2)：沸点为100℃以上且小于220℃的芳香族化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】固体电解质组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法
本专利技术涉及一种固体电解质组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法。
技术介绍
锂离子二次电池是具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质，并且能够在两个电极之间使锂离子往复移动以进行充电和放电的蓄电池。以往，在锂离子二次电池中，作为电解质而使用有机电解液。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且，由于过充电或过放电可能在电池内部发生短路而被点燃，因此需要进一步提高可靠性和安全性。在这种情况下，使用无机固体电解质来代替有机电解液的全固态二次电池受到关注。在全固态二次电池中，所有的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅度改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性或可靠性，并且也能够延长寿命。而且，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够实现高能量密度化，并且期待应用于电动汽车、大型蓄电池等。根据如上所述的各优点，作为新一代锂离子电池，正推进全固态二次电池的开发(非专利文献1)。提出了这些在全固态二次电池中，以提高固体粒子之间的粘结性为目的而在负极的活性物质层、固体电解质层及正极的活性物质层中的至少任意层中含有特定的高分子化合物等的粘合剂粒子(粘结剂)。例如，在专利文献1中，记载有作为粘合剂而含有接枝聚合物的全固态二次电池。并且，在专利文献2中，记载有包含粘结剂的全固态二次电池，该粘结剂由含有具有聚氧乙烯链的表面活性剂的粒子状聚合物组成。以往技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011-014387号公报专利文献2：日本特开2013-008611号公报非专利文献非专利文献1：NEDO技术开发机构，燃料电池·氢技术开发部，蓄电技术开发室“NEDO下一代汽车用蓄电池技术开发路线图2013”(2013年8月)
技术实现思路
专利技术要解决的技术课题近年来，正在迅速开展对全固态二次电池的开发，对全固态二次电池所要求的性能也在提高。尤其，除了提高固体粒子之间的粘结性以外，还希望开发具有高电池电压的全固态二次电池。本专利技术的课题在于，提供一种能够兼顾无机固体电解质的微细化和抑制离子传导率的下降的固体电解质组合物。并且，本专利技术的课题在于，提供一种粘结性优异的全固态二次电池用电极片以及粘结性和电池电压优异的全固态二次电池。而且，本专利技术的课题在于，提供一种具有上述优异性能的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池各自的制造方法。用于解决技术课题的手段本专利技术人等进行深入研究的结果，发现了含有以特定的质量比率包含特定的饱和脂肪族化合物或脂环式化合物及特定的芳香族化合物的分散介质、特定的无机固体电解质以及粘合剂的固体电解质组合物能够兼顾无机固体电解质的微细化和抑制离子传导率的下降。并且，发现了通过使用上述固体电解质组合物能够实现粘结性优异的全固态二次电池用电极片以及粘结性和电池电压优异的全固态二次电池。并且，发现了根据本专利技术的制造方法，能够制造粘结性优异的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池。基于这些发现并通过进一步进行反复研究，从而完成了本专利技术。即，上述课题通过以下方案解决。(1)一种固体电解质组合物，其含有：无机固体电解质(A)，具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性；粘合剂(B1)；及分散介质(C)，以分散介质(C1)/分散介质(C2)＝20/80～99/1的质量比率含有至少1种下述分散介质(C1)及至少1种下述分散介质(C2)。分散介质(C1)：沸点为80℃以上且小于200℃的、饱和脂肪族化合物或脂环式化合物分散介质(C2)：沸点为100℃以上且小于220℃的芳香族化合物(2)根据(1)所述的固体电解质组合物，所述固体电解质组合物为用于制作在活性物质层与集流体之间具备底涂层的电极片的活性物质层形成用固体电解质组合物，上述活性物质层中含有上述粘合剂(B1)，上述底涂层中含有粘合剂(B2)，该粘合剂(B2)不溶于上述分散介质(C1)，可溶于上述分散介质(C2)。(3)根据(1)或(2)所述的固体电解质组合物，其中，上述分散介质(C1)的沸点TC1与上述分散介质(C2)的沸点TC2之差满足下述式。(TC2-TC1)≥10℃(4)根据(1)至(3)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，上述分散介质(C1)为脂环式化合物。(5)根据(1)至(4)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，上述分散介质(C1)及分散介质(C2)均仅由碳原子及氢原子组成。(6)根据(1)至(5)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，上述粘合剂(B1)为选自由丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、含氟树脂及烃系热塑性树脂组成的组中的至少1种。(7)根据(1)至(6)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，上述粘合剂(B1)具有极性基团。(8)根据(1)至(7)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，上述粘合剂(B1)为0.05～50μm的粒子状聚合物。(9)根据(2)所述的固体电解质组合物，其中，构成上述粘合剂(B2)的聚合物包含橡胶材料。(10)根据(1)至(9)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，上述无机固体电解质(A)为硫化物类无机固体电解质。(11)根据(1)至(10)中任一项所述的固体电解质组合物，其含有活性物质。(12)根据(1)至(11)中任一项所述的固体电解质组合物，其含有导电助剂。(13)根据(1)至(12)中任一项所述的固体电解质组合物，其含有锂盐。(14)根据(1)至(13)中任一项所述的固体电解质组合物，其含有离子液体。(15)一种全固态二次电池用电极片，其在集流体与使用(2)或(9)所述的固体电解质组合物而形成的活性物质层之间具备含有粘合剂(B2)的底涂层，所述全固态二次电池用电极片中，部分该粘合剂(B2)溶出到上述活性物质层中。(16)根据(15)所述的全固态二次电池用电极片，其中，构成上述粘合剂(B2)的聚合物包含烃系橡胶。(17)一种(15)或(16)所述的全固态二次电池用电极片的制造方法，其具有如下的工序：在上述集流体上，使用上述分散介质(C2)形成上述底涂层，在干燥后，将(2)或(9)所述的固体电解质组合物涂布于上述底涂层上。(18)一种(15)或(16)所述的全固态二次电池用电极片的制造方法，其中，该方法具有如下的工序：在上述底涂层上涂布(2)或(9)所述的固体电解质组合物之后，加热干燥该固体电解质组合物，该加热干燥温度为上述分散介质(C1)的沸点TC1以上且小于上述分散介质(C2)的沸点TC2。(19)一种全固态二次电池，其具备(15)或(16)所述的全固态二次电池用电极片。(20)一种全固态二次电池的制造方法，其通过(17)或(18)所述的全固态二次电池用电极片的制造方法来制造全固态二次电池。在本说明书中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。在本说明书中，当简单地记载为“丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸”时，是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。并且，当简单地记载为“丙烯酰”或“(甲基)丙烯酰”时，是指甲基丙烯酰和/或丙烯酰。在本说明本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固体电解质组合物，其含有：无机固体电解质(A)，具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性；粘合剂(B1)；及分散介质(C)，以分散介质(C1)/分散介质(C2)＝20/80～99/1的质量比率含有至少1种下述分散介质(C1)及至少1种下述分散介质(C2)，分散介质(C1)：沸点为80℃以上且小于200℃的、饱和脂肪族化合物或脂环式化合物；分散介质(C2)：沸点为100℃以上且小于220℃的芳香族化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.05.23 JP 2016-102288;2017.05.11 JP 2017-094611.一种固体电解质组合物，其含有：无机固体电解质(A)，具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性；粘合剂(B1)；及分散介质(C)，以分散介质(C1)/分散介质(C2)＝20/80～99/1的质量比率含有至少1种下述分散介质(C1)及至少1种下述分散介质(C2)，分散介质(C1)：沸点为80℃以上且小于200℃的、饱和脂肪族化合物或脂环式化合物；分散介质(C2)：沸点为100℃以上且小于220℃的芳香族化合物。2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，所述固体电解质组合物为用于制作在活性物质层与集流体之间具备底涂层的电极片的活性物质层形成用固体电解质组合物，所述活性物质层中含有所述粘合剂(B1)，所述底涂层中含有粘合剂(B2)，该粘合剂(B2)不溶于所述分散介质(C1)，可溶于所述分散介质(C2)。3.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，所述分散介质(C1)的沸点TC1与所述分散介质(C2)的沸点TC2之差满足下述式，(TC2-TC1)≥10℃。4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质组合物，其中，所述分散介质(C1)为脂环式化合物。5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电解质组合物，其中，所述分散介质(C1)及所述分散介质(C2)均仅由碳原子及氢原子组成。6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体电解质组合物，其中，所述粘合剂(B1)为选自由丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、含氟树脂及烃系热塑性树脂组成的组中的至少1种。7.根据权利要求1至6中任一项所述的固体电解质组合物，其中，所述粘合剂(B1)具有极性基团。8.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：牧野雅臣，望月宏显，三村智则，
申请(专利权)人：富士胶片株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP