由钨酸锰制成的用于甲烷的氧化偶联的催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种负载型催化剂、制备其的方法和负载型催化剂在甲烷氧化偶联(OCM)反应中的用途。负载型催化剂可以含有MnWO4或MnWO4纳米结构，其与含钠的二氧化硅载体材料的表面接触。负载型MnWO4催化剂可以具有活性MnWO4晶相。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由钨酸锰制成的用于甲烷的氧化偶联的催化剂相关申请的交叉引用本申请要求2016年5月31日提交的美国临时专利申请第62/343381号的优先权权益，其全部内容通过引用并入本专利技术。
技术介绍
A.
本专利技术一般涉及负载型催化剂、制备其的方法和负载型催化剂在甲烷的氧化偶联(OCM)反应中的用途。负载型催化剂可以包括二氧化硅(SiO2)载体材料，其包含与所述SiO2载体材料接触的钠(Na)和钨酸锰(MnWO4)。B.相关技术描述乙烯是世界上最大的日用化学品和化工基本组成部分。例如，乙烯衍生物可以存在于食品包装、眼镜、汽车、医疗装置、润滑剂、发动机冷却剂和液晶显示器中。对于工业规模的应用，乙烯的商业生产可以涉及加热天然气冷凝物和石油馏分，其包括乙烷和高级烃。使用气体分离方法可以将产生的乙烯从产物混合物中分离。图1提供了由乙烯生成的产物的实例。乙烯和其他C2+烃产物也可以通过甲烷的氧化偶联(OCM)反应由甲烷生产。自首次报道OCM反应以来的40多年中，已开发出许多甲烷的活化催化剂。在这些催化剂中，负载在二氧化硅(SiO2)上的Mn-Na2WO4已被用于OCM反应。参见X.P.Fang等人(JournalofMolecularCatalysis(中国)，1992，第6卷，第255-262页)和Arndt,S.等人(AppliedCatalysisA:General，2012，第425-426卷，第53-61页)。其他OCM催化剂包括与二氧化硅载体材料混合的MnWO4纳米线。举个例子，Cizeron等人的国际申请公开第WO2013177461号和Zurcher等人的美国申请公开第20130165728号中分别描述了在多种金属氧化物载体上使用由生物模板制成的MnWO4纳米线。这些催化剂需要数个复杂的加工步骤，这些步骤会破坏生产过程的效率，并最终影响所得催化剂的可扩展性和商业可行性。更进一步地，与其他已知的OCM催化剂相比，由生物模板制成的这些催化剂具有相对差的催化性能。尽管已经进行了各种尝试来生产用于OCM反应的催化剂，但是这种催化剂仍然遭受低性能、操作低效、催化剂失活(例如，在高温下烧结和焦化)以及制备方法昂贵的困扰。
技术实现思路
已经发现了与OCM反应中使用的催化剂相关的问题的解决方案。该解决方案在于将MnWO4连接到含有钠的二氧化硅载体材料的表面。这种连接提供了具有活性MnWO4晶相的负载型催化剂。值得注意的是，在一个非限制性实施方案中，锰和钨在载体材料中并非孤立岛。认为通过使锰和钨连接在一起(例如，活性MnWO4晶相)，可以实现增强转化率和选择性参数。举例来说，与常规OCM催化剂相比，本专利技术的MnWO4负载型催化剂、优选载体材料中具有钠的纳米结构的MnWO4负载型催化剂可以具有相等或更高的甲烷(CH4)转化率、氧气(O2)转化率和C2+选择性。通过加入有效量的钠来制备含钠的SiO2材料，可以得到本专利技术的负载型催化剂。不受理论束缚，认为向载体材料中加入钠以将钠与二氧化硅键合，并在煅烧过程中将二氧化硅转化为期望的相。然后可以将载体材料与MnWO4或MnWO4纳米结构在含水混合物中组合，干燥，然后煅烧以制备本专利技术的负载型催化剂。与常规OCM催化剂相比，以这种方式制备的负载型催化剂可以催化OCM反应并实现更高的CH4和O2转化率以及更高的C2+烃选择性。在本专利技术的一个特定方面，公开了一种负载型MnWO4催化剂，其包含二氧化硅(SiO2)载体材料，该载体材料含有与SiO2载体材料接触的钠(Na)和钨酸锰(MnWO4)。负载型MnWO4催化剂中Mn与W的摩尔比可以是1:1。负载型催化剂可以含有MnWO4晶相。在另一方面，MnWO4催化材料可以是纳米结构的形式，其至少一个尺寸为1nm至1000nm，25nm至500nm或30nm至200nm。在一些方面，MnWO4纳米结构可以是纳米线、纳米颗粒、纳米棒、纳米管、纳米立方体或其组合。特别地，MnWO4纳米结构可以是直径为10nm至50nm和/或长度为150nm至250nm的纳米棒。在本专利技术的一个非限制性方面，本专利技术的负载型催化剂的区别特征在于它们可以不含Na2WO4晶相并且不含MnMn6SiO12晶相。另一个非限制性的区别特征在于MnWO4纳米结构可以接枝到载体材料的表面而不是浸渍在该载体材料的孔中。还公开了制备本专利技术的负载型MnWO4催化剂的方法。该方法可以包括：(a)获得包含钨酸锰(MnWO4)和包含钠的二氧化硅载体材料的含水混合物；(b)干燥混合物，得到晶体材料；和(c)煅烧晶体材料，得到MnWO4负载型催化剂。在一个方面，步骤(a)中的二氧化硅载体材料可以通过以下方式获得：(i)获得钠源和二氧化硅溶胶的含水混合物；(ii)干燥混合物以获得晶体材料；(iii)煅烧晶体材料以获得二氧化硅载体材料。钠源可以是NaCl、NaNO3、Na2CO3、Na2O或其混合物，优选NaCl。在步骤(b)中，步骤(a)的混合物可以通过使混合物经历110℃至130℃，优选约125℃的温度1小时至15小时来干燥。步骤(c)中的煅烧可以包括在空气的存在下使晶体材料经受350℃至800℃，优选约500℃的温度。所公开的方法提供MnWO4负载型催化剂，其在晶体结构中具有MnWO4相。本专利技术的负载型催化剂还能够催化甲烷的氧化偶联反应。描述了一种由甲烷的氧化偶联反应生产C2+烃的方法。该方法可以包括在足以生产包含C2+烃的产物流的反应条件下，使包含甲烷(CH4)和氧气(O2)的反应物进料与本专利技术的负载型催化剂接触。值得注意的是，与常规OCM催化剂相比，本专利技术的催化剂具有改进的性能。对于OCM反应，除活性和选择性外，所用催化剂性能的另一个指标是CH4转化率和C2+烃选择性的总和。虽然先前使用的催化剂通常提供小于100的CH4转化率和C2+烃选择性的总和，但本专利技术的催化剂可以达到大于100的总和。术语“催化剂”是指改变化学反应速率的物质。“催化”是指具有催化剂的性质。术语“转化率”是指转化为产物的反应物的摩尔分数(即百分数)。术语“选择性”是指转化为特定产物的反应物百分比，例如C2+烃选择性是形成乙烷、乙烯和高级烃的甲烷％。在本专利技术的上下文中，短语“与……接触”是指分散在载体材料的表面上或载体材料内部或通过共价键合、离子键合、范德华相互作用或其他相互作用与载体材料连接。与之接触的非限制性实例是MnWO4与含钠的二氧化硅载体材料的相互作用。术语“接枝”或“接枝的”是指载体材料的氧与催化材料的相互作用或键合。非限制性实例是本专利技术催化剂的Si-O-Mn-W或Si-O-W-Mn的相互作用或键合。“纳米结构”是指具有至少一个纳米级直径(例如约1nm至1000nm，优选25nm至500nm，或更优选30nm至200nm)的结构。纳米结构可以是纳米线、纳米颗粒、纳米棒、纳米管或纳米立方体。“纳米线”是指具有至少一个纳米级直径(例如约1nm至1000nm，优选25nm至500nm，或更优选30nm至200nm)和长宽比大于1:1、优选大于5:1、或更优选大于10:1的纳米线结构。纳米线的“长宽比”是纳米线的实际长度(L)与纳米线的直径(D)的比。术语“约”或“大约”被定义为本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载型MnWO4催化剂，其包括：包含钠(Na)的二氧化硅(SiO2)载体材料；和与SiO2载体材料接触的钨酸锰(MnWO4)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.05.31 US 62/343,3811.一种负载型MnWO4催化剂，其包括：包含钠(Na)的二氧化硅(SiO2)载体材料；和与SiO2载体材料接触的钨酸锰(MnWO4)。2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中Mn与W的摩尔比为1:1。3.根据权利要求1至2中任一项所述的催化剂，其中所述负载型催化剂包含MnWO4晶相。4.根据权利要求1至3中任一项所述的负载型催化剂，其中Mn和W化学键合在一起或彼此非常接近。5.根据权利要求1至4中任一项所述的负载型催化剂，其中MnWO4是MnWO4纳米结构，并且其中所述纳米结构的至少一个维度为1nm至1000nm、25nm至500nm或30nm至200nm。6.根据权利要求5所述的负载型催化剂，其中所述MnWO4纳米结构是纳米线、纳米颗粒、纳米棒、纳米管、或纳米立方体、或其组合。7.根据权利要求6所述的负载型催化剂，其中所述MnWO4纳米结构是直径为10nm至50nm和/或长度为150nm至250nm的纳米棒。8.根据权利要求1至7中任一项所述的负载型催化剂，其中所述负载型催化剂不含Na2WO4晶相且不含MnMn6SiO12晶相。9.根据权利要求1至8中任一项所述的负载型催化剂，其中所述催化剂能够催化甲烷的氧化偶联反应。10.根据权利要求1至9中任一项所述的负载型催化剂，其中所述MnWO4纳米结构接枝到所述载体材料的表面。11.一种制备权利要求1至10中任一项所述的负载型MnWO4催化剂的方法，所述方法包括：(a)获得包含钨酸锰(MnW...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁五更，萨加尔·萨尔萨尼，大卫·韦斯特，
申请(专利权)人：沙特基础工业全球技术公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL