改进的含有碳分子筛膜的过渡金属及其制备方法技术

由碳与具有至多痕量的硫和过渡金属的碳组成的碳分子筛(CMS)膜，其具有改进的分离特征用于将烯烃从它们其相应的链烷烃分离，其中所述过渡金属是第4‑10族和第12族过渡金属中的一种或多种。CMS膜可以通过热解不含硫的前体聚合物制得，其中所述前体聚合物具有并入有到其中的过渡金属。具有所述并入到其中有的所述过渡金属的所述前体的热解在非氧化气氛中和中并且在加热速率和温度下进行，使得所述金属具有大于零的价数(即，非金属键合)至理想地接近其最大价数的价数。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改进的含有碳分子筛膜的过渡金属及其制备方法
本专利技术涉及用于气体分离的碳分子筛(CMS)膜。明确地说，本专利技术涉及一种用于产生具有改进选择性、渗透性和稳定性的CMS膜的方法。
技术介绍
膜广泛用于气体和液体的分离，包括例如分离酸性气体，如从天然气中分离CO2和H2S，以及从空气中去除O2。通过此类膜的气体传输通常由吸附-扩散机制建模。聚合膜已经得到很好的研究，并且由于易于加工能力和低成本而广泛用于气相分离。然而，已经显示出CMS膜具有超过聚合膜的吸引性分离性能特性。CMS膜通常通过聚合物前体的热解生产。举例来说，众所周知无缺陷中空纤维CMS膜可以通过热解纤维素中空纤维来生产(J.E.Koresh及A.Soffer，分子筛选择透过性膜(Molecularsievepermselectivemembrane)。第I部分。演示一种用于气体混合物分离的新装置.《分离科学和技术(SeparationScienceandTechnology)》，18，8(1983))。此外，许多其它聚合物已被用于生产纤维和致密薄膜形式的CMS膜，其中聚酰亚胺受到青睐。聚酰亚胺具有高玻璃转化温度，易于加工，且甚至在热解前在其它聚合膜中具有最高的分离性能之一。聚酰亚胺中空纤维已经在真空下热解形成CMS膜，如美国专利第6,565,631号所述。美国专利第No.6,565,631号还揭示使用CMS膜在1000psia和50℃下从含有10％CO2的甲烷料流中分离CO2的方法，其选择性为约45，即，远高于典型商业聚合膜的选择性。描述用于产生碳膜(不对称中空“丝状”和平片两者)的方法和气体分离的应用的其它专利包括例如美国专利第5,288,304号和EP专利第0459623号。为了改善由聚酰亚胺形成的CMS膜的分离特性，研究主要集中于所用的特定聚酰亚胺和用于碳化特定聚酰亚胺的条件。举例来说，Steel和Koros对热解温度、热浸时间和聚合物组成对碳膜性能的影响进行了详细的研究。(K.M.Steel及W.J.Koros，碳材料孔隙率研究及其对气体分离特性的影响(InvestigationofPorosityofCarbonMaterialsandRelatedEffectsonGasSeparationProperties)，《碳(Carbon)》，41,253(2003)。)在0.05mmHg压力下的空气气氛中生产膜。结果表明，温度和热浸时间的增加提高了选择性，但降低了CO2/CH4分离的渗透率。此外，Steel等人表明，与不太紧凑的前体聚合物相比，具有紧密堆积结构的前体聚合物往往会产生具有更高选择性的CMS膜。已经研究了热解气氛的影响。Suda和Haraya在不同环境下揭示了CMS膜的形成。(H.Suda和K.Haraya，《通过来自Kapton聚酰亚胺的碳分子筛膜的微孔的气体渗透(GasPermeationThroughMicroporesofCarbonMolecularSieveMembranesDerivedFromKaptonPolyimide)》，《物理化学杂志B，101,3988(1997)。)CMS致密薄膜由聚酰亚胺在1000℃下在氩气或真空中制备。根据它们的气体分离特性，在不同大气压下形成的6个膜之间的O2/N2分离结果几乎相同。Suda和Haraya没有揭示气氛对CO2从天然气中分离的影响，也没有揭示分离特性如何随能力和低成本而变化。类似地，Geiszler和Koros揭示了由氟化聚酰亚胺在氦气和氩气中的热解产生的CMS纤维用于O2/N2和H2/N2分离的结果。(V.C.Geiszler和W.J.Koros，《聚酰亚胺热解氛围对碳分子筛膜的分离性能的影响(EffectsofPolyimidePyrolysisAtmosphereonSeparationPerformanceofCarbonMolecularSieveMembranes)》，《(工业和工程化学研究(Ind.Eng.Chem.Res.)》，(1996))。所述文件揭示真空热解的选择性略高于吹扫热解方法。此外，Geiszler和Koros表明，吹扫气体的流速影响性能。在美国专利第8,486,179号中，描述了在热解气氛中使用具有少量氧气的气氛的影响。已经对改变聚酰亚胺的化学性质进行了有限的研究，例如并入可能对特定所关注气体分子(例如乙烯和丙烯)具有亲和力的金属。在由P843,3'-4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)-二异氰酸甲苯酯/亚甲基二异氰酸酯(BTDA-TDI/MDI)共聚酰亚胺形成的碳膜中混合银颗粒的填料颗粒(簇)以分离He、CO2、O2和N2，已由J.N.Barsema等人，描述在《膜科学杂志(J.Mem.Sci.)》，219(2003)47-57中。如M.Teixeira等人，《化学工程研究设计(ChemEng.Res.Des.)》90(2012)2338-2345所述，将氧化铝和银的填料颗粒装入到用于分离C3H6、C3H8、H、He、N2、CO2和O2的碳化酚醛树脂中。如M.Yoshimune等人在《脱盐(Desalination)》193(2006)66-72中所述，已经将例如银和铜的特定金属并入到例如磺化聚苯醚的磺化聚合物中，其中金属在磺化聚合物的碳化后形成以分离[1}H、He、N2、CO2和O2{2]，但残余硫可能有毒。同样，将银并入到用于分离He、N2、CO2和O2的P84共聚酰亚胺和磺化聚(醚醚酮)的碳化共混物中。期望提供一种CMS膜和制得CMS膜的方法，以改善特定气体的分离，例如从乙烯分离乙烷和从丙烷分离丙烯。确切地说，希望提供这样的CMS膜，其避免现有技术中的一个或多个问题，例如一个上述问题(例如，硫中毒)。
技术实现思路
本专利技术的第一方面是碳分子筛膜，其包含，具有至多痕量硫和过渡金属的碳，其中过渡金属是第4-10和12族过渡金属中的一种或多种。当提及过渡金属基团族时，根据《化学与物理手册(HandbookofChemistryandPhysics)》，第66版，CRCPressInc.(1985)，所提及的族是IUPAC新记法(周期表)。第二方面是一种用于从由气体分子和至少一种其它气体分子组成的进料气体中分离气体分子的方法，其包含(i)提供第一方面的碳分子筛膜；以及(ii)使气体进料流过碳分子筛膜并在其上流动，以产生具有增加的气体分子浓度的第一渗透物料流和具有降低的气体分子浓度的第二保留物料流。本专利技术的第三方面是制备碳分子筛膜的方法，其包含，(i)提供不含任何硫的前体聚合物；(ii)将过渡金属并入到前体聚合物中以形成带有过渡金属的前体聚合物，(iii)将带有过渡金属的前体聚合物加热至最终热解温度和足够的非氧化气氛以形成含有过渡金属的碳分子筛膜；以及(iv)将碳分子筛膜冷却至室温。本专利技术的第四方面是一种碳分子筛组件，其包含由以下组成的可密封壳体：多个碳分子筛膜，其包含至少一个第一方面的碳分子筛膜，所述碳分子筛膜包含在可密封壳体内；用于引入由至少两种不同气体分子组成的气体进料的入口；用于准许渗透物气体流料流出的第一出口；和用于保留物气体料流流出的第二出口。气体分离方法特别适用于分离具有极其类似的分子尺寸的气体进料中的气体分子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳分子筛膜，其包含碳及至多痕量的硫和过渡金属，其中所述过渡金属是第4‑10族和第12族过渡金属中的一种或多种。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.29 US 62/3292451.一种碳分子筛膜，其包含碳及至多痕量的硫和过渡金属，其中所述过渡金属是第4-10族和第12族过渡金属中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的碳分子筛膜，其中所述过渡金属是IUPAC新记法第4-10族过渡金属中的一种或多种。3.根据前述权利要求中任一项所述的碳分子筛膜，其中所述过渡金属是V、Cr、Mn、Fe、CoNi、Zn、Ru、Rh、Pd、W、Re、Os、Pt、Au或其组合。4.根据前述权利要求中任一项所述的碳分子筛膜，其中所述过渡金属是Mn、Fe、CoNi或其组合。5.根据前述权利要求中任一项所述的碳分子筛膜，其中所述过渡金属是Fe、CoNi或其组合。6.根据前述权利要求中任一项所述的碳分子筛膜，其中所述过渡金属的至少一部分处于由XANES所确定的大于0并且小于所述过渡金属的最大价态的价态。7.根据前述权利要求中任一项所述的碳分子筛膜，其中所述过渡金属是Fe并且平均价态在0与3之间。8.根据前述权利要求中任一项所述的碳分子筛膜，其中所述过渡金属以所述碳分子筛膜重量的0.5％到10％存在。9.根据前述权利要求中任一项所述的碳分子筛膜，其中所述碳分子筛膜是中空纤维或薄膜。10.一种用于从由气体分子和至少一种其它气体分子构成的进料气体中分离气体分子的方法，其包含(i)提供前述权利要求中任一项所述的碳分子筛膜；和(ii)使所述气体进料流过所述碳分子筛膜并且在上面流动，以产生所述气体分子浓度提高的第一渗透物料流和所述气体分子浓度降低的第二保留物料流。11.根据权利要求10所述的方法，其中所述气体分子和其它气体分子是：乙烯和乙烷；丙烯和丙烷；丁烯和丁烷；氧气和氮气；或二氧化碳和甲烷。12.根据权利要求11所述的方法，其中所述气体分子和其它气体分子是乙烯和乙烷或丙烯和丙烷。13.根据权利要求11所述的方法，其中乙烯在35℃下具有最少6的乙烯/乙烷的选择性和至少10GPU的乙烯渗透率。14.根据权利要求11所述的方法，其中丙烯在35℃下具有最少35的丙烯/丙烷的选择性和至少10GPU的丙烯渗透...

【专利技术属性】
技术研发人员：YH·楚，W·J·柯乐斯，徐立仁，M·K·布雷登，M·V·马丁内斯，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，乔治亚技术研究公司，
类型：发明
国别省市：美国,US