一种有助于抑制聚丙烯降解的马来酸接枝聚丙烯的制备方法技术

本发明专利技术属于高分子材料改性领域，特别涉及一种有助于抑制聚丙烯降解的马来酸接枝聚丙烯的制备方法，首先将马来酸与可溶性稀土无机盐反应得到马来酸的配合物，然后将得到的马来酸的配合物与聚丙烯原料、抗氧剂、引发剂混合并进行熔融挤出，得到接枝后的聚丙烯。能减少聚丙烯在熔融挤出过程中的降解，也增加了对聚丙烯链的接枝率。

Preparation of Maleic Acid Grafted Polypropylene for Inhibiting the Degradation of Polypropylene

The invention belongs to the field of polymer material modification, in particular to a preparation method of maleic acid-grafted polypropylene which is helpful to inhibit the degradation of polypropylene. Firstly, maleic acid is reacted with soluble rare earth inorganic salts to obtain maleic acid complex, and then the obtained maleic acid complex is mixed with polypropylene raw material, antioxidant, initiator and melted out to obtain the grafted polypropylene. Polypropylene. It can reduce the degradation of polypropylene during melt extrusion and increase the grafting ratio of polypropylene chain.

【技术实现步骤摘要】
一种有助于抑制聚丙烯降解的马来酸接枝聚丙烯的制备方法
本专利技术属于高分子材料改性领域，特别涉及一种有助于抑制聚丙烯降解的马来酸接枝聚丙烯的制备方法。
技术介绍
聚丙烯具有优良的综合性能，是一种用途很广的通用高分子材料。但由于聚丙烯与极性材料的相容性较差，需要一些方法改善聚丙烯的极性。常见的改性方法是将某些单体接枝到聚丙烯分子链上。其中，熔融接枝法操作简单经济，适合工业化生产，是目前主要的改性方法。熔融接枝的过程是：过氧化物引发剂分解后产生初级自由基，初级自由基再进攻聚丙烯主链，生成聚丙烯大分子自由基(主要是聚丙烯叔碳原子自由基)，该大分子自由基进一步与接枝单体反应，得到接枝聚丙烯。但由于生成的聚丙烯叔碳原子自由基在高温下同样比较容易发生β断链反应，并且断链反应的速率远大于接枝的速率，使接枝过程中伴随着严重的降解，会急剧降低聚丙烯及接枝产物的分子量及力学性能。
技术实现思路
为解决聚丙烯熔融接枝其他单体的过程中存在严重的降解现象这一技术问题，更准确地说，是为了解决生成的聚丙烯叔碳原子自由基断链降解的速率明显大于接枝速率这一技术问题，本专利技术提供了一种有助于抑制聚丙烯降解的马来酸接枝聚丙烯的制备方法，具体步骤包括：(1)制备接枝单体马来酸的配合物将马来酸与可溶性稀土无机盐反应得到马来酸的配合物，具体操作为，将马来酸溶解在有机溶剂中，并向其中滴加可溶性稀土无机盐溶液，滴加完成后升温进行搅拌回流反应，将反应所生成的沉淀物过滤、洗涤、真空干燥，其中，马来酸与可溶性稀土无机盐中所含稀土离子的摩尔比为1.6～2：1，稀土为钇、镧、铈、镨、钕、铒等，有机溶剂及可溶性稀土无机盐溶液中所含溶剂均为乙醇；(2)接枝聚丙烯将包括步骤(1)中得到的马来酸的配合物、聚丙烯原料、抗氧剂、引发剂混合后，加入到挤出机中进行熔融挤出，冷却，步骤(1)中得到的马来酸的配合物、聚丙烯原料、抗氧剂、引发剂的加入量按重量比计算为6～15：100：0.4～1：0.2～1，挤出机熔融挤出的温度控制在160～200℃。具体实施方式实施例1(1)将116重量份的马来酸溶解在600重量份的乙醇中，并将由260.4重量份的硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O分散溶解于400重量份乙醇中所形成的盐溶液逐滴滴加到其中，滴加完成后将体系升温至78℃进行搅拌回流反应并由沉淀物生成，反应2小时后过滤，将滤饼沉淀物充分洗涤后于75℃下真空干燥充分，得到稀土铈的马来酸配合物(并立即用于步骤(2)中进行制备)，从产物中取样，进行元素分析和红外光谱表征，证明产物中同时有铈元素和有机配体存在；(2)将步骤(1)中得到的配合物、聚丙烯原料(茂名石化、EPS30R)、抗氧剂1010、引发剂过氧化二异丙苯按10：100：0.6：0.8的重量比于高混机内混合10分钟后，将所得的混合料加入到挤出机中于190℃下熔融挤出(挤出机的转速为90rpm)、造粒，即得到接枝后的聚丙烯产品。实施例2(1)同实施例1；(2)将步骤(1)中得到的配合物、聚丙烯原料(茂名石化、EPS30R)、抗氧剂1076、引发剂过氧化二异丙苯按12：100：0.4：0.9的重量比于高混机内混合12分钟后，将所得的混合料加入到挤出机中于195℃下熔融挤出(挤出机的转速为95rpm)、造粒，即得到接枝后的聚丙烯产品。对比实施例1将相应配比的接枝单体马来酸直接加入到聚丙烯基体中进行熔融挤出，未引入稀土离子制备配合物，其余组分及操作均同实施例1：将马来酸、聚丙烯原料(茂名石化、EPS30R)、抗氧剂1010、引发剂过氧化二异丙苯按6.24：100：0.6：0.8的重量比于高混机内混合10分钟后，将所得的混合料加入到挤出机中于190℃下熔融挤出(挤出机的转速为90rpm)、造粒，即得到接枝后的聚丙烯产品。对比实施例2未事先形成马来酸与稀土离子的配合物，而是将马来酸和稀土离子分别独立地加入到聚丙烯基体中进行熔融挤出，其余组分及操作均同实施例1：将马来酸、Ce(NO3)3·6H2O、聚丙烯原料(茂名石化、EPS30R)、抗氧剂1010、引发剂过氧化二异丙苯按6.24：11.67：100：0.6：0.8的重量比于高混机内混合10分钟后，将所得的混合料加入到挤出机中于190℃下熔融挤出(挤出机的转速为90rpm)、造粒，即得到接枝后的聚丙烯产品。对比实施例3同样是基于马来酸和铈离子，但是事先制备出相比于实施例1步骤(1)中络合稳定性更好的配合物，相应配比的马来酸接枝物通过该配合物的形式加入到聚丙烯基体中进行熔融挤出，其余组分及操作均同实施例1，具体步骤为：(1)将230重量份的马来酸酐溶解在650重量份的乙腈中得到马来酸酐溶液，将60重量份的乙二胺溶解在300重量份的乙腈中得到乙二胺溶液，在冰浴条件下将马来酸酐溶液逐滴滴加到乙二胺溶液中，充分搅拌反应至完全沉淀，过滤，滤饼经无水乙醇充分洗涤，70℃真空干燥，得乙二胺双马来酰胺酸，考虑到乙二胺双马来酰胺酸不溶于乙醇，因此先取所得的乙二胺双马来酰胺酸128重量份与40重量份的氢氧化钠加入到600重量份的乙醇中并反应充分，得乙二胺双马来酰胺酸盐的乙醇溶液；(2)将由260.4重量份的硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O分散溶解于400重量份乙醇中所形成的盐溶液逐滴滴加到步骤(1)所制备的乙二胺双马来酰胺酸盐的乙醇溶液中，滴加完成后将体系升温至78℃进行搅拌回流反应并由沉淀物生成，反应2小时后过滤，将滤饼沉淀物充分洗涤后于75℃下真空干燥充分，得到乙二胺双马来酰胺酸根稀土配合物；(3)将步骤(2)中得到的配合物、聚丙烯原料(茂名石化、EPS30R)、抗氧剂1010、引发剂过氧化二异丙苯按12.11：100：0.6：0.8的重量比于高混机内混合10分钟后，将所得的混合料加入到挤出机中于190℃下熔融挤出(挤出机的转速为90rpm)、造粒，即得到接枝后的聚丙烯产品。分别称取等量的上述各实施例、对比实施例制备的接枝后的聚丙烯产品，进行熔体流动速率的测定；并将各样品加入二甲苯中煮沸溶解，再趁热将溶液倒入过量丙酮中析出，过滤，干燥制得纯化样品，各组称取等量纯化样品加入二甲苯中溶解，再分别加入过量的碱中和样品中接枝于聚丙烯大分子链上的马来酸(酐)，然后用酸反滴定过量的碱，计算各产品的接枝率，具体如下表所示：从上表中可以看出，本方案制备的接枝聚丙烯的接枝率有明显提高，熔体流动速率明显降低，即聚丙烯大分子的降解程度明显减少。对比实施例2和对比实施例3中也涉及到稀土离子的加入，特别是对比实施例3中同样是以配合物的形式将接枝单体与稀土离子加入到聚丙烯基体中，但在抑制聚丙烯降解的效果上却十分有限，与本方案制备的配合物存在明显的差异。对此，申请人推测：本方案中直接使用马来酸与铈离子络合形成配合物，这种配合物并不稳定，与聚丙烯共混后会试图在混合体系中寻找到新的络合点以维持住自身的配位结构，因此配合物很可能存在向聚丙烯分子链靠近的趋势(特别是在开始升温熔融时，配合物及聚丙烯链的活性都增加)，试图在聚丙烯链上找到新的络合点或封闭结构；以此同时，随着过氧化物引发剂分解产生的初级自由基对聚丙烯主链的进攻，很多主链上生成了聚丙烯大分子自由基(主要是聚丙烯叔碳原子自由基)，这种聚丙烯叔碳原子自由基在高温下本来是要发生断链降解反应的，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有助于抑制聚丙烯降解的马来酸接枝聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤包括，(1)制备接枝单体马来酸的配合物将马来酸与可溶性稀土无机盐反应得到马来酸的配合物；(2)接枝聚丙烯将包括步骤(1)中得到的马来酸的配合物、聚丙烯原料、抗氧剂、引发剂混合后，加入到挤出机中进行熔融挤出，冷却。

【技术特征摘要】
1.一种有助于抑制聚丙烯降解的马来酸接枝聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤包括，(1)制备接枝单体马来酸的配合物将马来酸与可溶性稀土无机盐反应得到马来酸的配合物；(2)接枝聚丙烯将包括步骤(1)中得到的马来酸的配合物、聚丙烯原料、抗氧剂、引发剂混合后，加入到挤出机中进行熔融挤出，冷却。2.如权利要求1所述的有助于抑制聚丙烯降解的马来酸接枝聚丙烯的制备方法，其特征在于：步骤(1)的具体操作为，将马来酸溶解在有机溶剂中，并向其中滴加可溶性稀土无机盐溶液，滴加完成后升温进行搅拌回流反应，将反应所生成的沉淀物过滤、洗涤、真空干燥。3.如权利要求2所述的有助于抑制聚丙烯降解的马来酸接枝聚丙烯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，马来酸与可溶性稀土无机盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：王亚波，
申请(专利权)人：丹阳博亚新材料技术服务有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32