一类含极性取代基团蒽衍生物的电致发光材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于有机光电技术领域，公开了一类含极性取代基团蒽衍生物的电致发光材料及其制备和应用。该电致发光材料的结构式如下所示，本发明专利技术在蒽的9,10位引入并环结构，在保存蒽单元优点的同时，增大了平面结构，使得材料不易结晶，有利于提高材料的载流子的传输性能；增溶性基团的引入能明显改善蒽衍生物新单体的溶解性。通过选择合适的具有空间位阻的单元与蒽衍生物单体偶联得到所述的电致发光材料，能有效地避免固态时分子间聚集引起的荧光淬灭获得高效稳定的发光器件性能，同时实现器件的发光效率和使用寿命的提高，满足全彩显示的要求。其可以溶于多种极性溶剂，制备工艺绿色环保，在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。

A Kind of Electroluminescent Materials Containing Polar Substituted Anthracene Derivatives and Their Preparation and Application

The invention belongs to the field of organic photoelectric technology, and discloses a kind of electroluminescent material containing polar substituted group anthracene derivatives and its preparation and application. The structure of the electroluminescent material is as follows: the parallel ring structure is introduced at 9 and 10 bits of anthracene, while preserving the advantages of anthracene unit, the planar structure is increased, which makes the material difficult to crystallize, and is conducive to improving the carrier transport performance of the material; the introduction of solubilizing groups can significantly improve the solubility of new monomers of anthracene derivatives. The electroluminescent material can be obtained by coupling the appropriate unit with the anthracene derivative monomer, which can effectively avoid the fluorescence quenching caused by the aggregation of molecules in solid state, and achieve high efficiency and stable performance of the light-emitting device. At the same time, the light-emitting efficiency and service life of the device can be improved to meet the requirements of full-color display. It can be soluble in a variety of polar solvents, and the preparation process is green and environmentally friendly. It has tremendous development potential and prospects in the field of organic electronic display.

【技术实现步骤摘要】
一类含极性取代基团蒽衍生物的电致发光材料及其制备方法与应用
本专利技术属于有机光电
，特别涉及一类含极性取代基团蒽衍生物的电致发光材料及其制备方法与应用。
技术介绍
有机材料发光二极管，有机场效应晶体管，有机太阳能电池等电子或光电子产业迅猛发展，其中，基于有机发光二极管(OLED)的产品早已问世，但由于目前制备OLED器件采用的是真空蒸镀工艺，仪器设备昂贵。材料利用率低(～20％)，使得OLED产品价格居高不下。溶液加工工艺可弥补真空蒸镀的不足，逐渐吸引科研机构和公司厂商的关注。材料具有良好成膜性、机械加工性等优点，适合溶液加工，因此开发新型高效稳定的可溶液加工的材料成为关键。蒽有较高的荧光效率，是最早被发现具有电致发光性能的有机材料。1999年，美国Kodak公司第一次发表了蓝光材料9,10-二(2-萘基)蒽17(ADN)及其衍生物(ShiJ.M.,TangC.W.,ChenC.H.BlueEmittingInternalJunctionOrganicElectroluminescentDevice(I).US:5.935.721,1999。)。并在2002年报道了基于该材料作为发光材料及主体材料的蓝光器件，最好的电流效率为3.5cd/A，CIE坐标(0.15，0.23)(ShiJ.M.,TangC.W.Anthracenederivativesforstableblue-emittingorganicelectroluminescencedevices.Appl.Phys.Lett.2002,80:3201-3203)。但蒽的小分子材料容易结晶，不易形成无定型薄膜；而且蒽单元平面性容易发生分子堆积造成荧光淬灭，从而降低器件的光电性能，限制了其在光电领域的进一步发展。因此，开发研究能形成致密薄膜且具有一定空间结构的蒽衍生物光电材料十分必要。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种含极性取代基团蒽衍生物的电致发光材料。本专利技术另一目的在于提供上述含极性取代基团蒽衍生物的电致发光材料的制备方法。本专利技术再一目的在于提供上述含极性取代基团蒽衍生物的电致发光材料的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种含极性取代基团蒽衍生物的电致发光材料，其结构式为：式中，R为-(CH2)n-O-(CH2)m-X，其中，n＝1～10，m＝1～10，X为如下结构中的任意一种：式中，Ar为以下共轭或非共轭结构单元之一：上述的结构单元Ar中：Z＝O，S，Se，Te或N-R5，R5为碳原子数1～30的烷基；Y＝C，Si或Ge；R1、R2、R3、R4分别独立表示为氢、氟、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、芳基、三苯胺基、咔唑基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60的芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；n＝1～10的整数；优选的，所述的含极性取代基团蒽衍生物的电致发光材料的结构式为：式中，R为-(CH2)2-O-(CH2)2-X，其中，X为如下结构中的任意一种：式中，Ar为以下结构式中的一种：中的一种；一种上述的含极性取代基团蒽衍生物的电致发光材料的制备方法，包括以下步骤：(1)惰性气体环境下，噻吩-3-甲酸与二氯亚砜在溶剂存在条件下室温下反应8～24h，得到噻吩-3-甲酰氯；(2)在惰性气体环境下，将噻吩-3-甲酰氯完全溶解于溶剂中，-78℃加入二异丙基氨基锂和三丁基氯化锡，然后在-78℃反应8～24h得到2-(三丁基锡)噻吩-3-甲酰氯；(3)惰性气体环境下，9,10-二溴蒽与2-(三丁基锡)噻吩-3-甲酰氯在碱和催化剂存在条件下发生suzuki偶联反应，得到化合物2,2’-(蒽-9,10-二基)双(噻吩-3-甲酰氯)；(4)将2,2’-(蒽-9,10-二基)双(噻吩-3-甲酰氯)完全溶解于溶剂中，在0℃下加入三氯化铝，室温下发生关环反应，得到化合物芘并[1,2,b:7,8,b’]二噻吩并苯-7,14-二酮；(5)将化合物芘并[1,2,b:7,8,b’]二噻吩并苯-7,14-二酮、水合肼和氢氧化钾碱加入到溶剂中，发生还原反应，得到7,14-二氢并芘并[1,2,b:7,8,b’]二噻吩；(6)惰性气体环境下，在溶剂存在条件下，将7,14-二氢并芘并[1,2,b:7,8,b’]二噻吩与溴代烷基醇Br(CH2)nOH在碱性条件下发生烷基化反应，得到化合物M1；(7)将化合物M1溶于溶剂中，在-20～25℃加入NBS进行溴化，得到黄色固体化合物M2；(8)将化合物M2溶于溶剂中，加入碳酸钾，加热至回流搅拌2h，再加入1,2-二溴烷基(Br-(CH2)m-Br)反应，得化合物M3；(9)将化合物M3与含有极性基团X-的单体反应，得到所述的含极性取代基团的蒽衍生物单体M4；(10)C-C偶联反应：惰性气体环境下，将化合物M4溶于溶剂中，加入硼酸酯或硼酸根封端的含Ar基团的单体在碱性环境以及催化剂存在条件下发生Suzuki偶联反应，反应结束后纯化得到所述含极性取代基团蒽衍生物的电致发光材料；或者，C-N偶联反应：惰性气体环境下，将化合物M4溶于甲苯溶液中，加入含Ar基团的胺类单体、叔丁基醇钠、醋酸钯以及三叔丁基膦，进行C-N偶联反应，反应结束后纯化得到所述含极性取代基团蒽衍生物的电致发光材料。步骤(1)中所述的噻吩-3-甲酸与二氯亚砜的摩尔比为1：1～5；所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种；步骤(1)中反应结束后还包括一个纯化步骤，具体如下：反应结束后用水猝灭反应，然后二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，干燥后的溶液浓缩后得土黄色固体，通过硅胶柱层析提纯；步骤(2)中所述的噻吩-3-甲酰氯、二异丙基氨基锂和三丁基氯化锡的摩尔比为1：1～1.5：1.1～2；步骤(2)中所述的溶剂为四氢呋喃、正己烷、乙醚中的一种；步骤(2)中反应结束后还包括一个纯化步骤，具体如下：用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色液体，通过硅胶柱层析提纯。步骤(3)中所述的9,10-二溴蒽、2-(三丁基锡)噻吩-3-甲酰氯、碱的摩尔比为1：2～4：5～10；步骤(3)中所述的suzuki偶联是指在50～100℃反应6～24h；步骤(3)中所述的suzuki偶联中所加入的催化剂为四三苯基膦钯，所加入的碱为碳酸钾水溶液，浓度为2mol/L；所述的催化剂的量为催化量。步骤(3)中反应结束后还包括纯化步骤，具体如下：将反应结束后所得反应液浓缩，通过硅胶柱层析提纯。步骤(4)中所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷中的一种；所述的2,2’-(蒽-9,10-二基)双(噻吩-3-甲酰氯)和三氯化铝的摩尔比为1：2～6；步骤(4)中所述的关环反应是指在室温下反应8～24h，优选在室温下反应16h；步骤(4)中关环反应结束后还包括一纯化步骤，具体如下：将反应结束后的反应液倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，用无水硫酸镁干燥，将干燥后的溶液浓缩，然后通过硅胶柱层析提纯。步骤(5)中所述的溶剂优选为二甘醇；所述的还原反应是指在150～250℃反应8～24h，其中所述的芘并[1,2,b:7,8,b’]二噻吩本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含极性取代基团蒽衍生物的电致发光材料，其特征在于结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种含极性取代基团蒽衍生物的电致发光材料，其特征在于结构式为：式中，R为-(CH2)n-O-(CH2)m-X，其中，n＝1～10，m＝1～10，X为如下结构中的任意一种：式中，Ar为以下共轭或非共轭结构单元之一：结构单元Ar中：Z＝O，S，Se，Te或N-R5，R5为碳原子数1～30的烷基；Y＝C，Si或Ge；R1、R2、R3、R4分别独立表示为氢、氟、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、芳基、三苯胺基、咔唑基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60的芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；n＝1～10的整数。2.根据权利要求1所述的含极性取代基团蒽衍生物的电致发光材料，其特征在于其结构式为：式中，R为-(CH2)2-O-(CH2)2-X，其中，X为如下结构中的任意一种：式中，Ar为以下结构式中的一种：中的一种。3.一种根据权利要求1或2所述的含极性取代基团蒽衍生物的电致发光材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)惰性气体环境下，噻吩-3-甲酸与二氯亚砜在溶剂存在条件下室温下反应8～24h，得到噻吩-3-甲酰氯；(2)在惰性气体环境下，将噻吩-3-甲酰氯完全溶解于溶剂中，-78℃加入二异丙基氨基锂和三丁基氯化锡，然后在-78℃反应8～24h得到2-(三丁基锡)噻吩-3-甲酰氯；(3)惰性气体环境下，9,10-二溴蒽与2-(三丁基锡)噻吩-3-甲酰氯在碱和催化剂存在条件下发生suzuki偶联反应，得到化合物2,2’-(蒽-9,10-二基)双(噻吩-3-甲酰氯)；(4)将2,2’-(蒽-9,10-二基)双(噻吩-3-甲酰氯)完全溶解于溶剂中，在0℃下加入三氯化铝，室温下发生关环反应，得到化合物芘并[1,2,b:7,8,b’]二噻吩并苯-7,14-二酮；(5)将化合物芘并[1,2,b:7,8,b’]二噻吩并苯-7,14-二酮、水合肼和氢氧化钾碱加入到溶剂中，发生还原反应，得到7,14-二氢并芘并[1,2,b:7,8,b’]二噻吩；(6)惰性气体环境下，在溶剂存在条件下，将7,14-二氢并芘并[1,2,b:7,8,b’]二噻吩与溴代烷基醇Br(CH2)nOH在碱性条件下发生烷基化反应，得到化合物M1；(7)将化合物M1溶于溶剂中，在-20～25℃加入NBS进行溴化，得到黄色固体化合物M2；(8)将化合物M2溶于溶剂中，加入碳酸钾，加热至回流搅拌2h，再加入1,2-二溴烷基Br-(CH2)m-Br反应，得化合物M3；(9)将化合物M3与含有极性基团X-的单体反应，得到所述的含极性取代基团的蒽衍生物单体M4；(10)C-C偶联反应：惰性气体环境下，将化合物M4溶于溶剂中，加入硼酸酯或硼酸根封端的含Ar基团的单体在碱性环境以及催化剂存在条件下发生Suzuki偶联反应，反应结束后纯化得到所述含极性取代基团蒽衍生物的电致发光材料；或者，C-N偶联反应：惰性气体环境下，将化合物M4溶于甲苯溶液中，加入含Ar基团的胺类单体、叔丁基醇钠、醋酸钯以及三叔丁基膦，进行C-N偶联反应，反应结束后纯化得到所述含极性取代基团蒽衍生物的电致发光材料。4.根据权利要求3所述的含极性取代基团蒽衍生物的电致发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的噻吩-3-甲酸与二氯亚砜的摩尔比为1：1～5；所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种；步骤(2)中所述的噻吩-3-甲酰氯、二异丙基氨基锂和三丁基氯化锡的摩尔比为1：1～1.5：1.1～2；步骤(2)中所述的溶剂为四氢呋喃、正己烷、乙醚中的一种；步骤(3)中所述的9,10-二溴蒽、2-(三丁基锡)噻吩-3-甲酰氯、碱的摩尔比为1：2～4：5～10；步骤(3)中所述的suzuki偶联是指在50～100℃反应6～24h；步骤(3)中所述的suzuki偶联中所加入的催化剂为四三苯基膦钯，所加入的碱为碳酸钾水溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：应磊，胡黎文，黄飞，曹镛，
申请(专利权)人：华南协同创新研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44