一种苊环带有羟基的α-二亚胺及其衍生配合物在烯烃聚合中的应用制造技术

本发明专利技术为一种苊环带有羟基的α‑二亚胺及其衍生配合物在烯烃聚合中的应用。所述苊环带有羟基的α‑二亚胺的结构式如下式I。该α‑二亚胺配体上带有羟基，基于它们的α‑二亚胺配合物可以催化烯烃均聚共聚，例如催化乙烯均聚，降冰片烯均聚，更重要的是可以催化乙烯和降冰片烯共聚，这是不带羟基的α‑二亚胺催化剂所不具备的优点，有利于该类后过渡催化剂在烯烃聚合的应用范围。与经典Brookhart的α‑二亚胺催化剂热稳定性差相比，本发明专利技术设计的仅苯胺带有异丙基的α‑二亚胺配合物在聚合温度在80℃时，聚合活性仍然可以达到10

Application of a Hydroxyl-containing Alpha-Diimine and Its Derivative Complexes in Olefin Polymerization

The present invention relates to the application of an acenaphthene ring with hydroxyl group alpha diimine and its derivative complex in olefin polymerization. The structure formula of the alpha-diimine with hydroxyl group in the acenaphthene ring is as follows I. The ligands of the alpha-diimine have hydroxyl groups. Based on their complexes of alpha-diimine, olefin homopolymerization can be catalyzed, such as ethylene homopolymerization, norbornene homopolymerization, and more importantly, ethylene and norbornene copolymerization can be catalyzed. This is an advantage that hydroxyl-free catalysts of alpha-diimine do not have, and is conducive to the application of these post-transition catalysts in olefin polymerization. \u3002 Compared with the classical Brookhart's alpha-diimine catalyst, the designed aniline-isopropyl-containing alpha-diimine complex can still achieve a polymerization activity of 10% at the polymerization temperature of 80 C.

【技术实现步骤摘要】
一种苊环带有羟基的α-二亚胺及其衍生配合物在烯烃聚合中的应用
本专利技术涉及烯烃催化领域，具体为一种苊环带有羟基的α-二亚胺及其衍生配合物在烯烃聚合中的应用。
技术介绍
作为继传统的Ziegler-Natta及茂金属催化剂之后发展起来的一类新型烯烃聚合催化剂，α-二亚胺镍、钯的后过渡金属催化剂容易制备，对水氧的敏感程度也较低，而且能够催化唯一单体制备高支化或超支化结构聚合物，还可以催化烯烃与极性单体实现共聚。因此，它们的出现立即引起许多研究小组的重视。Guan等(Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43(14),1821；Chem.Commun.,2010,46(42),7879)报道合成了一系列二苯撑环烷烃骨架结构的α-二亚胺钯催化剂，相对于以前报道的此类催化剂，它们表现除了好的耐热性。伍青等(Macromolecules,2009,42(20),7789)也设计合成了多种骨架结构不同的α-二亚胺镍催化剂，表明碳骨架位阻较大的催化剂催化活性较高，达到106gPE/molNi·h，而且在80℃也表现出较好的催化活性。而Long课题组(ACSCatal.2014,4,2501-2504)设计合成出的含大位阻二苯甲基取代基的α-二亚胺镍催化剂，甚至在温度达到90℃时都能保持很高的活性，展示出优异的热稳定性。此外，虽然α-二亚胺镍催化乙烯是具有很好的活性，可以催化乙烯均聚，降冰片烯均聚，但是却未见有催化乙烯和降冰片烯共聚的文献报道。实验发现，已报道的α-二亚胺镍催化剂不具备催化乙烯和降冰片烯的共聚能力。目前，市场上所售的基于乙烯和降冰片烯的加成聚合物—环烯烃共聚物(COC)主要是由茂金属催化制备而得的，这是α-二亚胺镍催化剂相对于茂金属催化剂的短处之一。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种苊环带有羟基的α-二亚胺及其衍生配合物。该α-二亚胺的苊环上带有羟基，羟基的存在使得基于它们的α-二亚胺配合物能与助催化剂作用，分离活性中心的离子对，可以提高催化活性和热稳定性。本专利技术所采用的技术方案是：一种苊环带有羟基的α-二亚胺化合物，其特征为所述的α-二亚胺化合物结构式为：其中，R为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C6-C60的杂环芳烃基中的一种；Ar为具有如下结构基团中的一种：其中，n＝1、2、3、4、5、6或7；R'为C1-C20的烷基。所述的苊环带有羟基的α-二亚胺化合物的制备方法，其特征为如式I所示的苊环带有羟基的α-二亚胺化合物的制备方法，包括以下步骤：在40-120℃下，将如化合物A所示的α-二亚胺、如化合物B所示的带有羟基的芳香硼化合物、无机碳酸盐、钯催化剂在有机溶剂和水的混合物中反应1-48小时，制得如式I所示的带有羟基的α-二亚胺化合物；其中，如化合物A所示的α-二亚胺与如化合物B所示的带有羟基的芳香硼化合物的摩尔比为1:1-1:2，如化合物A所示的α-二亚胺与无机碳酸盐的摩尔比为1:2-1:5，如化合物A所示的α-二亚胺与钯催化剂的摩尔比为1:0.001-1:0.5；所述的钯催化剂为四(三苯基磷)钯或双(二亚苄基丙酮)钯。无机碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯。所述的化合物A如下：其中，R为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C6-C60的杂环芳烃基中的一种；所述的化合物B如下：其中，R”为氢或C1-C15的烷基，或者两个R”相连构成环烷基。Ar为具有如下结构基团中的一种：其中，n＝1、2、3、4、5、6或7；R'为C1-C20的烷基。所述的如化合物A所示的α-二亚胺的制备方法，其特征为所述的如化合物A所示的α-二亚胺的制备方法，包括以下步骤：在40-120℃下，将5-溴带苊醌、R-NH2和催化剂有机酸在有机溶剂中反应1-48小时，制得如式I所示的带有羟基的α-二亚胺化合物；其中，5-溴带苊醌与R-NH2的摩尔比为1:2-1:4，5-溴带苊醌与有机酸催化剂的摩尔比为1:0.001-1:0.5；所述的有机酸催化剂为甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸或樟脑磺酸；所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、氯苯或者它们的混合物；所述的化合物R-NH2中R为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C6-C60的杂环芳烃基中的一种。一种α-二亚胺金属配合物，其特征为该金属配合物由所述的苊环带有羟基的α-二亚胺化合物与后过渡金属盐反应制得，其中所述的后过渡金属盐为镍盐、钯盐、铂盐、铁盐或钴盐；所述的α-二亚胺金属配合物的制备方法，其特征为包括以下步骤：在氮气气氛下的反应器中，将所述的后过渡金属盐加入到所述的苊环带有羟基的α-二亚胺化合物溶液(浓度为0.01-0.1mmol/mL)中反应，其中，后过渡金属盐与α-二亚胺化合物等摩尔量；室温下搅拌反应1-48小时，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一至五十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物；其中，所述的α-二亚胺化合物溶液中的溶剂为C1-C20的氯代烷烃、C1-C20的氯代芳香烃、C1-C20的芳香烃或C1-C20的含氧烷烃中的一种或多种混合溶剂；所述的沉淀剂为C5-C20的烷烃或C5-C20的环烷烃中的一种或多种混合物。所述的α-二亚胺金属配合物的制备方法，其特征为所述的α-二亚胺化合物的溶液中溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、甲苯、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或多种混合溶剂；所述的沉淀剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和环己烷中的一种或多种混合物；所述的后过渡金属盐优选为(DME)NiBr2、(DME)NiCl2、(COD)PdClCH3、(PhCN)2PdCl2或(COD)PdMe(NCMe)。一种α-二亚胺金属配合物的应用，其特征为所述的α-二亚胺金属配合物作为主催化剂应用于乙烯或丙烯的气相聚合、或烯烃单体的液相本体聚合或烯烃单体的溶液聚合中。所述的α-二亚胺金属配合物的应用，其特征为所述的α-二亚胺金属配合物作为主催化剂应用在烯烃聚合中，包括以下反应条件：聚合反应温度为-20-120℃；烯烃单体为气体时压力为0.1-10MPa；烯烃单体具体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或多种。所述的烯烃单体进行溶液聚合时，溶剂为无水的甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷或正庚烷；每升溶剂中烯烃单体加入量为0.1-10mol；主催化剂加入量为1×10-5-1×10-3mol/L的主催化剂溶剂，主催化剂的摩尔数以其含有金属的摩尔数计；助催化剂与主催化剂中金属的摩尔比为10-4000:1；所述的助催化剂为烷基铝、烷基铝氧烷或硼化物，优选AlEt2Cl、AlEtCl2、Al2Et3Cl3、Al2Me2Cl4、AlEt3、Al(i-Bu)3、MAO、EAO、MMAO、B(C6F5)4、NaBAF或B(C6H3(CF3)2)4中的一种。本专利技术的有益效果：提供一种苊环带有羟基的α-二亚胺及其衍生配合物。该α-二亚胺配体上带有羟基，基于它本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苊环带有羟基的α‑二亚胺化合物，其特征为所述的α‑二亚胺化合物结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种苊环带有羟基的α-二亚胺化合物，其特征为所述的α-二亚胺化合物结构式为：其中，R为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C6-C60的杂环芳烃基中的一种；Ar为具有如下结构基团中的一种：其中，n＝1、2、3、4、5、6或7；R'为C1-C20的烷基。2.如权利要求1所述的苊环带有羟基的α-二亚胺化合物的制备方法，其特征为如式I所示的带有羟基的α-二亚胺化合物的制备方法，包括以下步骤：在40-120℃下，将如化合物A所示的α-二亚胺、如化合物B所示的带有羟基的芳香硼化合物、无机碳酸盐、钯催化剂在有机溶剂和水的混合物中反应1-48小时，制得如式I所示的带有羟基的α-二亚胺化合物；其中，如化合物A所示的α-二亚胺与如化合物B所示的带有羟基的芳香硼化合物的摩尔比为1:1-1:2，如化合物A所示的α-二亚胺与无机碳酸盐的摩尔比为1:2-1:5，如化合物A所示的α-二亚胺与钯催化剂的摩尔比为1:0.001-1:0.5；所述的钯催化剂为四(三苯基磷)钯或双(二亚苄基丙酮)钯。无机碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯。所述的化合物A如下：其中，R为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C6-C60的杂环芳烃基中的一种；所述的化合物B如下：其中，R”为氢或C1-C15的烷基，或者两个R”相连构成环烷基。Ar为具有如下结构基团中的一种：其中，n＝1、2、3、4、5、6或7；R'为C1-C20的烷基。3.如权利要求2所述的如化合物A所示的α-二亚胺的制备方法，其特征为所述的如化合物A所示的α-二亚胺的制备方法，包括以下步骤：在40-120℃下，将5-溴带苊醌、R-NH2和有机酸催化剂在有机溶剂中反应1-48小时，制得如式I所示的带有羟基的α-二亚胺化合物；其中，5-溴带苊醌与R-NH2的摩尔比为1:2-1:4，5-溴带苊醌与有机酸催化剂的摩尔比为1:0.001-1:0.5；所述的有机酸催化剂为甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸或樟脑磺酸；所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、氯苯或它们的混合物；所述的化合物R-NH2中R为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C6-C60的杂环芳烃基中的一种。4.一种α-二亚胺金属配合物，...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨敏，崔咪咪，侯彦辉，张锐芳，宋小雪，赵丁丁，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12