一种富马酸钙磷酸盐及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种富马酸钙磷酸盐，其分子式为Ca2(C4H3O4)PO4。该富马酸钙磷酸盐的制备方法，包括如下步骤：将富马酸加入水中，然后加入含钙的磷酸盐进行搅拌反应，加入钙源控制pH为弱酸性，使其反应完全后，冷却析晶，固液分离，将析出的晶体洗涤、干燥、粉碎，即得。本发明专利技术的马酸钙磷酸盐以钙的磷酸盐作为主要钙源，同时含有钙和磷，钙含量较高，且钙磷比符合大部分饲料中钙磷比例，在动物体内可协同吸收钙磷，吸收效果好。本发明专利技术还公开了该富马酸钙磷酸盐在鸡饲料中的应用，能显著提高蛋鸡的产蛋率、蛋重及蛋壳强度；能显著提高肉鸡的胫骨钙含量和胫骨长度，并对肉鸡生长性能有促进作用。

A Calcium Phosphate Fumarate and Its Preparation Method and Application

The invention discloses a calcium phosphate fumarate, whose molecular formula is Ca2 (C4H3O4) PO4. The preparation method of calcium fumarate phosphate includes the following steps: adding fumarate into water, then adding phosphate containing calcium for stirring reaction, adding calcium source to control the weak acidity of pH, making the reaction complete, cooling crystallization, solid-liquid separation, washing, drying and crushing the precipitated crystals. The calcium maleate phosphate of the invention takes calcium phosphate as the main calcium source and contains both calcium and phosphorus. The calcium content is high, and the ratio of calcium to phosphorus conforms to the ratio of calcium to phosphorus in most feedstuffs. It can synergistically absorb calcium and phosphorus in animals and has good absorption effect. The invention also discloses the application of the calcium phosphate fumarate in chicken feed, which can significantly improve the egg production rate, egg weight and shell strength of laying hens, significantly improve the calcium content of tibia and tibia length of broilers, and promote the growth performance of broilers.

【技术实现步骤摘要】
一种富马酸钙磷酸盐及其制备方法和应用
本专利技术属于饲料添加剂的制备
，尤其涉及一种富马酸钙磷酸盐及其制备方法和应用。
技术介绍
Bolduan(1988)对系酸力做了定义：把100克饲料的pH值降至4.0时所需盐酸的毫摩尔数。蛋鸡因胃液分泌不足导致消化不良，常常引起腹泻或生长受阻。为了改善蛋鸡的腹泻或生长受阻问题，通常会通过外源添加酸化剂以降低蛋鸡胃的pH值，激活胃蛋白酶源，提高蛋白质的消化率，同时也间接的降低了饲料系酸力。当然目前也会采用包被酸化剂，以调整蛋鸡后肠的pH，改变微生物的区系。富马酸(fumaricacid)，又名延胡索酸、紫堇酸或地衣酸，即反丁烯二酸(IUPAC名为(E)-丁烯二酸)，化学式是C4H4O4，是一种无色、易燃的晶体，由丁烯衍生出的羧酸。富马酸有强缓冲作用，以保持水溶液在pH3.0左右，并对抑菌防霉有重要作用；它有涩味，是酸味最强的固体酸之一，吸收率低，有助于延长粉末制品等的保存期；它还是一种很好的酸味调节剂；同时，富马酸抗结块效果好，应用到饲料中防止结块。因此富马酸一般作为酸度调节剂、酸化剂、抗氧化助剂、腌制促进剂，甚至可作为香料使用。钙、磷在动物体内有广泛的生物学功能，一般常见缺乏症表现是：食欲降低，异食癖；生长减慢，生产力和饲料利用率下降；骨骼异常等。动物典型的钙、磷缺乏症有佝偻病、骨疏松症和产后瘫痪。钙、磷的适宜需要和供给量受多种因素的影响，其中维生素D的影响最大。钙的吸收同时需要磷的存在，动物饲料中钙:磷的适宜比例是2:1左右，当钙过高而磷相对过低时磷吸收不良，当钙过低而磷相对过高时，钙因形成的磷酸钙而沉淀也不能被吸收。顾建红等的研究证实，合适比例的钙磷(钙:磷＝2:1)可抑制破骨细胞的骨吸收活性，从而调节骨骼代谢，这主要是通过抑制破骨细胞生成和活化而完成的。钙、磷是蛋鸡体内含量最多的矿物元素，平均占体重的1％～2％，其中98％～99％的钙、80％的磷存在于骨中。正常情况下饲料中钙:磷是2:1左右，由于动物种类、年龄和营养状况不同，钙磷比也有一定变化，如蛋鸡饲料中应为3.5:1～6.0:1。生长鸡对钙的需要主要是用于骨的形成，而在成年母鸡则主要用于形成蛋壳。磷除形成骨骼外，还参与很多代谢反应。日粮中过多的磷对蛋壳质量不利，故蛋鸡日粮磷水平有下降趋势，但降到磷的临界水平可能引起“笼养鸡疲劳综合征”而导致死亡率升高。在保证钙和磷需要量的同时，确定合适的钙/磷比例也是非常关键的。研究表明，在肉仔鸡日粮中使用可利用磷0.45％-0.50％和钙0.90％-1.6％的效果最好，而0.30％～0.35％可利用磷配合3.5％钙对产蛋率和蛋壳质量效果最佳。一般生长鸡日粮的钙/磷在1:1～2.2:1较好，2.5:1可能是最大的比例了，超过3:1会有不利影响。而产蛋鸡日粮的钙磷比在3.5:1～6.0:1为宜。一只母鸡在产蛋周期内产250～260枚蛋，排出大约500g钙，比体内的全部含钙贮备多25倍(倪可德等，1994)，排出的钙主要用于构成蛋壳。此外，钙还参与血液凝固，与钠、钾一起保持心脏、肌肉的正常机能及体内酸碱平衡。由于钙的重要性，致使合理选择和应用钙源成为普遍关注的问题。蛋鸡饲料中目前蛋鸡饲料中磷主要2种：一种是直接添加磷，如磷酸氢钙和磷酸二氢钙，另一种是添加植酸酶释放日粮植物中的磷。蛋鸡饲料中目前蛋鸡饲料中钙源主要有2种：有机钙和无机钙。无机钙源有多种，主要有：碳酸钙、石灰石粉(俗称石粉)、贝壳粉。贝壳粉因为原料来源、粉碎粒度、颗粒硬度及加工成本问题用的不多，碳酸钙、石灰石粉用的较多，但是无机钙的消化吸收利用率较低。有机钙源较无机钙吸收率利用率高，主要有：葡萄糖酸钙、乳酸钙、富马酸钙等。葡萄酸钙(含钙8.5％)含钙量太低，添加到饲料中成本较高。乳酸钙(含钙13％)价格适中，但是味苦，鸡对苦味比较敏感，适口性较差。而富马酸钙仅有轻微的涩味，鸡对涩味不敏感，适口性较好。因此，以富马酸钙为主要原料研究开发一种能同时含有钙和磷且钙磷比例符合上述要求的富马酸钙磷酸盐复合产品作为鸡饲料添加剂，是本领域技术人员努力的方向。目前，已经有一些富马酸钙产品的制备方法，但还是存在一些不足之处。刘海征等人的中国专利(CN101024605A)，利用蛋壳与富马酸反应制备富马酸钙，蛋壳灰份与富马酸的摩尔比为1:2。蛋壳预处理步骤较多，包括：蛋壳的清洗、分离蛋壳膜、干燥、粉碎和城烧；其中蛋壳的清洗，可使用清水或稀酸液洗涤；分离蛋壳膜，可使用手工分离或机械分离，干燥可以采用热风干燥或自然干燥，蛋壳采用850-1100℃高温锻烧，制备蛋壳灰份。成本算下来比直接使用CaO、Ca(OH)2、CaCO3更高。上述方法中，由于富马酸、钙的碱以及产品富马酸钙在水中的溶解度都比较小，所以直接反应无法制备纯净的富马酸钙，其中甚至还有未完全反应的富马酸和钙的碱。席日新等人的中国专利(CN102367224A)，利用氧化钙或碳酸钙、水和浓盐酸混合制得的氯化钙溶液与富马酸和氨水的混合溶液反应，制得富马酸钙。氨水的pH值为6～8，富马酸和氨水的质量体积比(g:ml)为：1:1.5～2.5，富马酸与氯化钙的摩尔比为1:1。反应过程中，氨水和浓盐酸均易挥发对作业环境造成影响，也容易腐蚀设备和管道。生成的副产物氯化铵很容易吸潮结块，如果产品中有大量残留，也易导致产品结块。因此，如何将富马酸、钙和磷有机的结合在一起制备出成本低廉、产品安全、纯度高的富马酸钙磷酸盐复合产品，对本领域具有十分重要的现实意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种富马酸钙磷酸盐和工艺简单、操作方便、产品安全、投入小的富马酸钙磷酸盐的制备方法和应用。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为提供一种富马酸钙磷酸盐，富马酸钙磷酸盐的分子式为Ca2(C4H3O4)PO4。基于一个总的技术构思，本专利技术还相应提供一种富马酸钙磷酸盐的制备方法，包括如下步骤：将富马酸加入水中，然后加入含钙的磷酸盐进行搅拌反应，加入钙源控制pH为弱酸性，使其反应完全后，冷却析晶，固液分离，将析出的晶体洗涤、干燥、粉碎，即得到富马酸钙磷酸盐。本专利技术制备得到的富马酸钙磷酸盐的分子式可以表示为Ca2(C4H3O4)PO4，结构式为Ca(C4H3O4)2·Ca3(PO4)2，含结晶水时的分子式可以表示为C8H16N2O6Ca·H2O；即本专利技术的富马酸钙磷酸盐中含有富马酸配体Fu-，即C4H3O4-。上述的制备方法，优选的，pH值为5.0～6.5。考虑到各原料结构的影响，及产物富马酸钙磷酸盐为强碱弱酸盐，若在碱性条件下反应，电离出的酸根离子会更容易发生水解，所以将反应pH值控制在弱酸性(pH值为5.0～6.5)的范围内。如果pH值过低，收率较低；如果pH过高，产物中会形成CaFuOH、CaFu(OH)2、CaFu(OH)3和Ca2Fu2(OH)2等氢氧化物，这不仅会导致产品较黏不易进行后续的固液分离，而且也会影响产品的纯度和收率。优选的，富马酸与水的质量比为1:(4～10)。优选的，富马酸与含钙的磷酸盐的摩尔比为(0.8～2.2):1。反应体系中富马酸与含钙的磷酸盐的浓度要适中，浓度太低会导致生成产品电离水解，不利于反应物的生成，还会导致反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种富马酸钙磷酸盐，其特征在于，所述富马酸钙磷酸盐的分子式为Ca2(C4H3O4)PO4。

【技术特征摘要】
1.一种富马酸钙磷酸盐，其特征在于，所述富马酸钙磷酸盐的分子式为Ca2(C4H3O4)PO4。2.一种富马酸钙磷酸盐的制备方法，包括如下步骤：将富马酸加入水中，然后加入含钙的磷酸盐进行搅拌反应，加入钙源控制pH为弱酸性，使其反应完全后，冷却析晶，固液分离，将析出的晶体洗涤、干燥、粉碎，即得到所述的富马酸钙磷酸盐。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述pH值为5.0～6.5。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述富马酸与水的质量比为1:(4～10)。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述富马酸与含钙的磷酸盐的摩尔比为(0.8～2.2):1。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应的温度为30℃～70℃，搅拌反应时...

【专利技术属性】
技术研发人员：向阳葵，黄逸强，邓敏，彭红星，夏飞辉，苏军，姚亚军，张亚伟，
申请(专利权)人：长沙兴嘉生物工程股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43