配体调控的醇供氢铱催化选择性合成Z-和E-烯烃方法技术

本发明专利技术公开了一种配体调控的醇供氢铱催化选择性合成Z‑和E‑烯烃方法，该方法以二取代乙炔类化合物为起始原料，廉价醇为氢源，使用金属铱催化剂MmXn催化，在膦配体和双烯配体控制下可以高收率高选择性得到顺式烯烃和反式烯烃。本发明专利技术采用廉价醇为氢源，相较于传统氢化策略，经济成本大大降低，且步骤简单，无需预先制备金属铱络合物催化剂，操作方便，产品选择性好、收率高，适合工业化生产。

Ligand-regulated Iridium Catalytic Selective Synthesis of Z-and E-Olefins from Alcohols

The present invention discloses a ligand-regulated iridium-hydrogenated alcohol selective synthesis method for Z and E olefins. The method uses disubstituted acetylenes as starting materials, cheap alcohols as hydrogen sources, metal iridium catalyst MmXn as catalyst, and under the control of phosphine ligands and diene ligands, cis-olefins and trans-olefins can be obtained with high yield and high selectivity. Compared with the traditional hydrogenation strategy, the method adopts cheap alcohol as hydrogen source, greatly reduces the economic cost, and has simple steps, no need to prepare metal iridium complex catalyst in advance, convenient operation, good product selectivity and high yield, and is suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
配体调控的醇供氢铱催化选择性合成Z-和E-烯烃方法
本专利技术涉及医药化工应用
，具体为一种配体调控的醇供氢铱催化选择性合成Z-和E-烯烃方法。
技术介绍
烯烃类化合物是医药化工领域一类重要化工中间体和药物中间体，且广泛存在于天然产物中；在化工领域中可以用于催化加氢反应、亲电加成反应、自由基加成反应、聚合反应等，是一类极其重要的有机合成试剂；在医药领域是一类重要的药物中间体，尤其反式烯烃应用最为广泛。因此，烯烃类化合物具有很高的应用价值。通过该方法，不仅可以采用廉价的醇作为氢源高收率高选择性的合成Z-烯烃和E-烯烃，也可以方便的合成含烯烃骨架的药物见下图，目前，由二取代炔烃还原合成烯烃类化合物可以通过以下方法进行合成：1)氢气为氢源的催化还原法：该方法需要用易燃易爆的氢气作为氢化试剂，使得反应安全性降低，且由于氢气的顺式加成导致其很难得到反式烯烃；此外，该方法操作复杂，对设备要求高，经济成本高，不利于大规模工业化生产；2)氨硼烷为氢源的催化还原法：虽然该方法相对于氢气作为氢源已经很大改进，但是氨硼烷价格昂贵、且该方法需要预先制备金属和配体的络合物，使得其经济成本较高，不利于工业化生产；3)酸为氢源的催化还原法：该方法采用酸作为氢源，虽相对于前两种策略已经降低了经济成本，但是由于酸的腐蚀性较大，因此易造成设备腐蚀，同样不利于大规模工业化生产。此外，该策略很难同时实现Z-和E-烯烃选择性合成。综上所述，喹啉类化合物在医药行业、化工领域中具有很高的应用价值，但是现有的合成方法需要采用氢气、酸和氨硼烷等易燃易爆、腐蚀性或价格昂贵的试剂作为氢化试剂，对设备要求高，安全系数低，后处理带来的环境污染压力大,且生产成本较高，使得规模化生产面临诸多难题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种配体调控的醇供氢铱催化选择性合成Z-和E-烯烃方法，以解决上述
技术介绍
中提出的问题。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种配体调控的醇供氢铱催化选择性合成Z-和E-烯烃方法,反应条件如下：以下式所示的二取代乙炔(1)为原料，醇作为氢化试剂，在配体调控铱催化下选择性生成反式烯烃(2)和顺式烯烃(3)，反应式如下：上述反应使用的MmXn催化剂为Ir相关金属催化剂，反应使用的醇(ROH)为乙醇、甲醇、异丙醇、叔丁醇中的一种，所述反应在惰性气体氛围中进行，所述膦配体为三苯基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷、2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘、三环己基膦、三叔丁基膦中的一种，所述双烯配体为1,5-环辛二烯、(1E，5E)-1,5-二苯基环辛-1,5-二烯、降冰片烯、2,5-二苯基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯中的一种，所述溶剂为四氢呋喃。优选的，具体操作步骤如下：反应瓶中依次加入称取好的二取代乙炔化合物(1)和醇(ROH)以及金属催化剂MmXn，加入相应配体，加入四氢呋喃溶剂，在惰性气体氛围中，反应在120-140℃的温度下搅拌24h-48h，冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释，饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，柱层析分离得目标产物(2)或(3)。优选的，所述金属催化剂MmXn中的m和n均为大于零的自然数，金属催化剂为金属Ir的相关催化剂，金属催化剂的用量范围为：2.5-5mol％。优选的，所述配体中的ligand1为膦配体，主要包括：三苯基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷、2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘、三环己基膦、三叔丁基膦，但不局限于这些膦配体；所述配体中的ligand2为双烯配体，主要包括：1,5-环辛二烯、(1E，5E)-1,5-二苯基环辛-1,5-二烯、降冰片烯、2,5-二苯基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯。优选的，所述四氢呋喃的用量与二取代乙炔化合物(1)的用料比为：5-20mL/mol，所述配体的物质的量为二取代乙炔化合物(1)物质的量的0.2-2.0倍。优选的，所述二取代乙炔化合物(1)与醇(ROH)的物质的量比范围为：1:4-1:2。优选的，所述二取代乙炔类化合物(1)中的R1选自氢、硝基、酯基、C6-C12的芳香基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基以及含杂原子芳香基。优选的，所述取代芳胺类化合物(1)中的R2选自C6-C12的芳香基、C6-C12杂环芳香基、C3-C12环烷基、C3-C12杂环烷基。优选的，所述醇(ROH)类化合物中的R选自C1-C10烷基、C3-C12环烷基。优选的，所述惰性气体氛围中反应，惰性气体包括氮气、氦气、氩气。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术所用各种试剂均可商业所得，原料来源广泛，价格低廉，且各种试剂常温常压下能够稳定存在，操作处理方便，无须特殊处理。(2)本专利技术操作简便，以廉价易得的醇(ROH)作为氢化试剂即可得到目标产物，避免了以往方法所涉及到的氢气(易燃易爆，不易操作)、氨硼烷(价格昂贵)和硅氢试剂(价格昂贵，极易水解)等，规避了以往所用氢化试剂易燃易爆、价格昂贵、不稳定或选择性较差的缺陷，对设备要求简单、后处理也无特别要求、大大降低了合成该类化合物的生产成本。(3)本专利技术所使用的催化剂用量较低，在保持良好催化效果、降低成本的同时，达到了简化工艺、降低成本、方便后处理工序的效果，溶剂的回收利用率高，对环境的污染降到了最低，基本能够实现绿色生产，零污染物排放的效果。(4)本专利技术采用乙醇等廉价易得且毒性低的醇类作为氢化试剂，该氢化试剂廉价易得，对设备要求低且操作简单，同时能够较大程度的提高反应的产率，进一步节约了生产成本。(5)本专利技术采用膦配体和双烯配体作为调控Z-和E-烯烃选择性的配体，可很好的同时实现Z-和E-选择性的控制，克服了以往配体无法同时实现Z-和E-烯烃选择性控制的缺陷，同时降低了配体的用量，进一步节约了生产成本。附图说明图1为反式-1,2二苯乙烯的核磁氢谱图；图2为顺式-1,2二苯乙烯的核磁氢谱图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。请参阅图1，本专利技术提供一种技术方案：一种配体调控的醇供氢铱催化选择性合成Z-和E-烯烃方法,反应条件如下：以下式所示的二取代乙炔(1)为原料，醇作为氢化试剂，在配体调控铱催化下选择性生成反式烯烃(2)和顺式烯烃(3)，反应式如下：上述反应使用的MmXn催化剂为Ir相关金属催化剂，反应使用的醇(ROH)为乙醇、甲醇、异丙醇、叔丁醇中的一种，所述反应在惰性气体氛围中进行，所述膦配体为三苯基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷、2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘、三环己基膦、三叔丁基膦中的一种，所述双烯配体为1,5-环辛二烯、(1E，5E)-1,5-二苯基环辛-1,5-二烯、降冰片烯、2,5-二苯基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯中的一种，所述溶剂为四氢呋喃。本专利技术中，具体操作步骤如下：反应瓶中依次加入称取好的二取代乙炔化合物(1)和醇(ROH)以及金属催化剂MmXn，加入相应配体，加入四氢呋喃溶剂，在惰性气体氛围中，反应在120-140℃的温度下搅拌24h-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种配体调控的醇供氢铱催化选择性合成Z‑和E‑烯烃方法,其特征在于：反应条件如下：以下式所示的二取代乙炔(1)为原料，醇作为氢化试剂，在配体调控铱催化下选择性生成反式烯烃(2)和顺式烯烃(3)，反应式如下：

【技术特征摘要】
1.一种配体调控的醇供氢铱催化选择性合成Z-和E-烯烃方法,其特征在于：反应条件如下：以下式所示的二取代乙炔(1)为原料，醇作为氢化试剂，在配体调控铱催化下选择性生成反式烯烃(2)和顺式烯烃(3)，反应式如下：上述反应使用的MmXn催化剂为Ir相关金属催化剂，反应使用的醇(ROH)为乙醇、甲醇、异丙醇、叔丁醇中的一种，所述反应在惰性气体氛围中进行，所述膦配体为三苯基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷、2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘、三环己基膦、三叔丁基膦中的一种，所述双烯配体为1,5-环辛二烯、(1E，5E)-1,5-二苯基环辛-1,5-二烯、降冰片烯、2,5-二苯基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯中的一种，所述溶剂为四氢呋喃。2.根据权利要求1所述的配体调控的醇供氢铱催化选择性合成Z-和E-烯烃方法，其特征在于：具体操作步骤如下：反应瓶中依次加入称取好的二取代乙炔化合物(1)和醇(ROH)以及金属催化剂MmXn，加入相应配体，加入四氢呋喃溶剂，在惰性气体氛围中，反应在120-140℃的温度下搅拌24h-48h，冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释，饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，柱层析分离得目标产物(2)或(3)。3.根据权利要求1或2所述的配体调控的醇供氢铱催化选择性合成Z-和E-烯烃方法，其特征在于：所述金属催化剂MmXn中的m和n均为大于零的自然数，金属催化剂为金属Ir的相关催化剂，金属催化剂的用量范围为：2.5-5mol％。4.根据权利要求1或2所述的配体调控的醇供氢铱催化选择性合成Z-和E-烯烃方法，其特征在于：所述配体中的ligand1为膦配体，主要包括：三苯基膦、1,2-双...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨锦飞，孙斐，王成牛，
申请(专利权)人：南通大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32