局部氧化的SnS制造技术

本发明专利技术公开了一种水热法制备局部氧化的SnS

Preparation of locally oxidized SnS2 thin films and their products and Applications

The invention discloses a new method for preparing locally oxidized SnS2 thin films by hydrothermal method and its products and applications. More specifically, the method of the present invention includes dissolving dodecylbenzene sulfonate, soluble tin salt and L cysteine in a mass ratio of 3-5:1:2-4 in a mixed solvent of water and ethylene glycol with a volume ratio of 5.5:1-1:4.5, stirring, then reacting in a sealed reactor at 150-170 degrees C, finally separating, washing and drying, and obtaining locally oxidized S. NS2 thin film can be used to photocatalytic reduction of CO2 to CO. The locally oxidized SnS2 sheet obtained by the method of the present invention has better photocatalytic reduction performance of CO2 to CO. The locally oxidized SnS2 sheet obtained by the present invention can realize high-efficiency photocatalytic reduction of carbon dioxide at room temperature and pressure. Compared with the unoxidized SnS2 sheet, the rate of CO formation from CO2 under visible light irradiation is about three times.

【技术实现步骤摘要】
局部氧化的SnS2薄片的制备方法及其产品和用途
本专利技术涉及局部氧化的SnS2薄片的制备方法及其产品和用途。
技术介绍
当今社会，工业的快速发展带来了严重的环境污染和能源短缺问题，如何有效地解决能源和环境问题成为了一个世界性的课题。化石燃料的过度使用释放了大量的CO2，导致了大气中以CO2为主的温室气体的浓度持续增加，极大地阻碍了人类社会的可持续发展。但是，CO2也是一种潜在的碳资源，因此如何有效地利用CO2成为了全球的热点，因为将CO2转化成清洁的能源能够有助于同时解决能源紧缺和环境恶化的问题。其中光催化还原CO2被认为是一种极具潜力的方案，因为光能是取之不尽、用之不竭的洁净能源，足够满足全球的需求；另外，与其它方法相比，光催化还原CO2通常在常温、常压下进行，直接利用太阳能且无需耗费其它的辅助能源，可真正实现碳材料的循环利用。迄今为止，许多光催化材料已经应用于光催化还原CO2中，然而极低的转化效率严重阻碍了其实际应用。因此，寻找高效、稳定、便宜的光催化剂引起了人们的广泛关注。金属硫化物作为地球上一类储量丰富且性质稳定的化合物，在化学化工、环境监测、石油工业、国防军工等领域都发挥着不可替代的作用。金属硫化物半导体材料表现出良好的可见光响应和优异的光催化活性，通常情况下，其合适的导带电位足以还原水或二氧化碳。目前，硫化锌、硫化镉等很多金属硫化物催化剂已被证实能够实现光催化还原CO2，但通常的块体金属硫化物材料活性位点少、本征活性弱等缺点严重影响了其光催化还原CO2的活性[JournalofCrystalGrowth2011,328,70-73]。为了克服这样的块体金属硫化物材料的问题，[Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,8727-8731]报道了通过制备金属硫化物薄片(典型地厚度尺寸范围为0.5nm～2nm)，然而该方法通过超声剥离块材样品得到薄片产品，其薄片产率低且无法通过这种方法获得局部氧化的薄片产品。因此，本领域需要提供用于制备具有更优异的光催化还原CO2至CO的性能的金属硫化物薄片的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种简单易行的制备局部氧化的SnS2薄片的方法，这样的局部氧化的SnS2薄片可以更优异的性能应用于光催化还原CO2。为此，在一方面，本专利技术提供了一种通过水热法制备局部氧化的SnS2薄片的方法，所述方法包括将十二烷基苯磺酸盐、可溶性锡盐和L-半胱氨酸以3～5:1:2～4的质量比依次溶解在体积比为5.5:1～1:4.5的水和乙二醇的混合溶剂中并搅拌，然后在密封反应器中在150～170℃进行反应，最后进行分离、洗涤和干燥，得到所述局部氧化的SnS2薄片。在一个优选实施方案中，所述十二烷基苯磺酸盐是十二烷基苯磺酸钠。在一个优选实施方案中，所述可溶性锡盐是硝酸锡或四氯化锡。在一个优选实施方案中，所述反应时间为5～15h。在一个优选实施方案中，所述反应在160～165℃进行。在另一个方面，本专利技术提供一种通过上述方法获得的局部氧化的SnS2薄片。在另一个方面，本专利技术提供上述局部氧化的SnS2薄片用于将CO2光催化还原为CO的用途。在一个优选实施方案中，所述光催化还原反应以水为还原剂并且使用可见光持续照射。本专利技术提供了一种简单易行的制备局部氧化的SnS2薄片的方法。通过本专利技术方法获得的局部氧化的SnS2薄片具有更优异的光催化还原CO2至CO的性能，利用本专利技术获得的局部氧化的SnS2薄片，可在常温、常压下以水为还原剂实现高效光催化还原二氧化碳，并且相对于未氧化的SnS2薄片，以水为还原剂在可见光照射下的由CO2生成CO的速率为约3倍左右。此外，太阳光和水均为无污染原料且来源丰富，借助于本专利技术制备的材料能够将温室气体CO2转化为工业用重要中间体如CO，具有广阔的社会和经济意义。附图说明图1示出了根据本专利技术比较例1制备的未氧化的SnS2薄片(a)以及根据本专利技术实施例1制备的局部氧化的SnS2薄片(b)的X射线衍射(XRD)花样图。图2示出了根据本专利技术比较例1制备的未氧化的SnS2薄片(a)以及根据本专利技术实施例1制备的局部氧化的SnS2薄片(b)的拉曼(Raman)谱图，其中显示的438和466cm-1拉曼峰对应着局部氧化后的SnO2物相。图3A-3B分别示出了根据本专利技术比较例1制备的未氧化的SnS2薄片的透射电镜图(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)照片。图4A-4B分别示出了根据本专利技术实施例1制备的局部氧化的SnS2薄片的透射电镜图(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)照片。图5示出了根据本专利技术比较例1制备的未氧化的SnS2薄片(a)以及根据本专利技术实施例1制备的局部氧化的SnS2薄片(b)在光催化还原二氧化碳应用中的一氧化碳产量图。具体实施方式为了提供一种可以更优异的性能应用于光催化还原CO2的SnS2薄片，本专利技术的专利技术人经过深入研究发现，通过局部氧化其表面能够调控SnS2薄片的能带结构，从而使其具有更优异的光催化还原CO2至CO的性能。具体地，本专利技术涉及一种通过水热法制备局部氧化的SnS2薄片的方法，所述方法包括将十二烷基苯磺酸盐、可溶性锡盐和L-半胱氨酸以3～5:1:2～4的质量比依次溶解在体积比为5.5:1～1:4.5的水和乙二醇的混合溶剂中并搅拌，然后在密封反应器中在150～170℃例如160℃进行反应，最后进行分离、洗涤和干燥，得到所述局部氧化的SnS2薄片。优选地，所述十二烷基苯磺酸盐是十二烷基苯磺酸钠等。优选地，所述可溶性锡盐是硝酸锡或四氯化锡等。优选地，所述反应时间为5～15h。此外，本专利技术还涉及一种通过上述方法获得的局部氧化的SnS2薄片。此外，本专利技术还涉及上述局部氧化的SnS2薄片用于将CO2光催化还原为CO的用途。优选地，所述光催化还原反应以水为还原剂并且使用可见光持续照射。本制备方法操作简单，所制备的局部氧化的SnS2薄片的催化能力强；所建立的光催化还原CO2的工艺过程效率高、稳定性高，并且环境友好、可持续。下面结合附图以及实施例和比较例对本专利技术作进一步的说明。在没有其他说明的情况下，以下实施例中使用的试剂均为可商购获得的试剂并且在未经其他处理下直接使用。比较例1在聚四氟乙烯高压釜中，将300mg十二烷基苯磺酸钠(国药集团化学试剂有限公司)、88mg四氯化锡(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)和240mgL-半胱氨酸(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)依次溶解于30mL去离子水中，放在电热套搅拌器上(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司08-2T)，在300r/min转速下搅拌30分钟后，将所得混合溶剂倒入40mL高压反应釜中并在密封后，放入烘箱(上海精宏实验设备有限公司XMTD-8222)中加热至160℃反应10h。反应完毕后自然冷却至室温，在高速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司HC-3518)中以1000rpm转速离心分离得到固体产物，用去离子水和乙醇洗涤三次。最后于真空干燥箱(60℃)中干燥，得到薄片产物，将其保存于干燥器中备用。对该薄片产物使用XRD仪(PhilipsX’PertProSuperdiffractometer)、拉曼光谱仪(RenishawRM3000Micro-Ramansystem)、透射电镜(JEOL本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过水热法制备局部氧化的SnS2薄片的方法，所述方法包括将十二烷基苯磺酸盐、可溶性锡盐和L‑半胱氨酸以3～5:1:2～4的质量比依次溶解在体积比为5.5:1～1:4.5的水和乙二醇的混合溶剂中并搅拌，然后在密封反应器中在150～170℃进行反应，最后进行分离、洗涤和干燥，得到所述局部氧化的SnS2薄片。

【技术特征摘要】
1.一种通过水热法制备局部氧化的SnS2薄片的方法，所述方法包括将十二烷基苯磺酸盐、可溶性锡盐和L-半胱氨酸以3～5:1:2～4的质量比依次溶解在体积比为5.5:1～1:4.5的水和乙二醇的混合溶剂中并搅拌，然后在密封反应器中在150～170℃进行反应，最后进行分离、洗涤和干燥，得到所述局部氧化的SnS2薄片。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述十二烷基苯磺酸盐是十二烷基苯磺酸钠。3.根据权利要求1所述的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙永福，焦星辰，谢毅，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34