氧化铁二氧化钛复合型硫磺回收催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供一种氧化铁二氧化钛复合型硫磺回收催化剂的制备方法，包括以下步骤：A.偏钛酸粉料或含水偏钛酸料，加入碳酸钙粉料混匀，加入硫酸亚铁溶液，混捏成均匀料块；B.料块置于耐压罐在120‑130℃饱和蒸汽条件下养护处理0.5‑3hr，料块中部分硫酸钙转化为纤维状结构；C.降温料块挤条，挤出条干燥，干燥条在400‑500℃焙烧，制得催化剂，其中部分硫酸钙具有纤维状结构。该催化剂将氧化铁的脱氧保护作用、二氧化钛对有机硫水解反应的高活性和克劳斯反应的高活性结合起来，催化性能稳定，可具有较长的使用寿命，装填于扁平型克劳斯反应器时免去了不同催化剂床层高度控制中的困难。

Preparation of Ferric Oxide-Titanium Dioxide Composite Sulfur Recovery Catalyst

The invention provides a preparation method of a composite sulfur recovery catalyst of iron oxide and titanium dioxide, including the following steps: A. Metatitanate powder or water-containing metatitanic acid powder, adding calcium carbonate powder, adding ferrous sulfate solution, mixing and kneading into a uniform material block; B. material block is cured and treated in a pressure tank at 120 130 C saturated steam condition for 0.5 3 hr, and part of calcium sulfate in the material block is converted into calcium sulfate. C. Extrusion of cooling material block, drying of extrusion strip and roasting of drying strip at 400 1089 The catalyst combines the deoxidization protection of iron oxide, the high activity of titanium dioxide for the hydrolysis of organic sulfur and the high activity of Claus reaction. It has stable catalytic performance and long service life. When it is packed in a flat Claus reactor, the difficulty in controlling the height of different catalyst beds is eliminated.

【技术实现步骤摘要】
氧化铁二氧化钛复合型硫磺回收催化剂的制备方法
本专利技术属工业催化剂领域，具体涉及一种氧化铁二氧化钛复合型硫磺回收催化剂的制备方法。现有技术因具有特殊的表面性质，二氧化钛载体或含二氧化钛组分的催化剂在加氢脱硫及硫磺回收工艺过程中可发挥独特作用。比如二氧化钛基硫磺回收催化剂对有机硫COS及CS2水解反应具有高活性，克劳斯反应几乎达到热力学平衡所允许的转化率，在所需的温度条件下，可以1200hr-1的高空速使用且不产生硫酸盐化中毒，在硫磺回收应用中性能稳定，寿命可达5-10年。所述二氧化钛基硫磺回收催化剂通常由偏钛酸粉料，先后加入硫酸溶液、硝酸钙溶液，经混捏、挤条、干燥、焙烧制成，一般含锐钛型二氧化钛85-90m%，含硫酸钙10-15m%，其中硫酸钙起粘结剂的作用。硫磺回收工艺过程中还常用一种氧化铁/氧化铝脱氧保护型硫磺回收催化剂，氧化铁含量5m%左右，负载于氧化铝载体中，其中氧化铁主要起到脱氧保护作用，氧化铝载体主要发挥克劳斯活性，除了单独作为克劳斯催化剂使用，一般装填于一级克劳斯反应器的上层，二级克劳斯反应器的上层也可装填。该催化剂所含氧化铁成分对低含量O2与H2S生成硫磺的反应具有高活性，将工艺气所含较低含量的O2基本反应去除，可减轻下层氧化铝基硫磺回收催化剂的硫酸盐化中毒速度，或减轻下层二氧化钛基硫磺回收催化剂的活性下降，提高成绩床层从总体反应效果，延长催化剂床层的使用寿命，在同一装置和相同工艺条件下，总硫转化率可提高1.7%左右，尤其适合在酸性气H2S含量和/或流量变化幅度较大的硫磺回收装置使用。实践中，很多含H2S酸性气硫磺回收装置的气量较大，又希望具有较小的床层压降，因而克劳斯反应器一般设计为扁平型，催化剂床层通常在1000mm以下，横截面积常有几十m2以上，所述氧化铁/氧化铝脱氧保护型硫磺回收催化剂的装填高度一般为床层高度的三分之一，二氧化钛基硫磺回收催化剂的装填高度一般为床层高度的三分之二，所以催化剂装填时为保证上下两层催化剂的高度需要精细管理和控制。
技术实现思路
基于以上情况，本专利技术提供一种氧化铁二氧化钛复合型硫磺回收催化剂的制备方法，该催化剂将氧化铁的脱氧保护作用、二氧化钛对有机硫COS及CS2水解反应的高活性和克劳斯反应的高活性结合起来，催化性能稳定，可具有较长的使用寿命，装填于扁平型克劳斯反应器时免去了不同催化剂床层高度控制中的困难。本专利技术的氧化铁二氧化钛复合型硫磺回收催化剂的制备方法，包括以下步骤：A.以质量份数计，含二氧化钛85-90份的偏钛酸粉料或含水偏钛酸料，加入碳酸钙粉料并混匀，加入硫酸亚铁溶液，混捏成均匀料块；B.料块置于耐压罐在120-130℃饱和蒸汽条件下养护处理1-3hr，降温，料块中部分硫酸钙转化为纤维状结构；C.降温料块挤条，挤出条干燥，干燥条在400-500℃焙烧2-4hr，制得催化剂；步骤A中，所述硫酸亚铁溶液中所含硫酸亚铁、偏钛酸中所含硫折成硫酸的物质的量之和，与所加碳酸钙的物质的量比例为1：（1-1.1）。本专利技术方法可制备含氧化铁2-4m%、硫酸钙8-11m%、碳酸钙0-1m%、余量为锐钛型二氧化钛的氧化铁二氧化钛复合型硫磺回收催化剂，其中硫酸钙为粘结剂，至少一部分硫酸钙具有纤维状结构。催化剂比表面积110-140m2/g，孔体积0.25-0.35ml/g。步骤A中，所述湿料块中的水分含量应适当控制，以所制得催化剂即二氧化钛、硫酸钙、氧化铁总量的70-90m%为宜。所述湿料块中的水分，来源主要包括偏钛酸湿料所含游离水、硫酸亚铁溶液所含水。控制湿料块中的水分含量，是为了既能保证硫酸钙在步骤B的120-130℃饱和蒸汽养护处理中生成所需的纤维形状，又能使步骤C的挤出条具有足够高的硬度，前者水量应适当多，后者水量应适当少。当然制备过程中物料的水量总会因挥发或凝结而增减。步骤B中，所述120-130℃饱和蒸汽条件下养护处理过程中，一部分硫酸钙会逐渐重结晶成纤维状，挤条、干燥、焙烧后很多纤维能保持，起到增强作用，提高和稳定催化剂的强度；优选在饱和蒸汽条件下养护处理的温度为120℃，时间为2hr。步骤C中，干燥条的焙烧温度优选为为420-450℃；焙烧温度低时，偏钛酸分解不完全，硫酸钙纤维或晶须不够稳定；焙烧温度高时，催化剂表面积会有所降低。具体实施方案下面结合实施例对本专利技术的技术方案进行具体描述和说明，但不构成对本专利技术的限制。实施例1通过以下步骤制备氧化铁二氧化钛复合型硫磺回收催化剂：A.偏钛酸粉料L（均粒径0.72μm，1150℃烧出硫折硫酸4.0m%，二氧化钛80m%）5.313kg，加入碳酸钙粉料M（均粒径2μm，纯度99.5m%，氧化镁0.2m%）369g混匀，加入含硫酸亚铁229g的水溶液4.2kg，混捏成均匀湿料块；B.取湿料块9.90kg装于聚丙烯塑料袋（塑料袋质量65g）中，压实成薄层，扎口但能少量通气，置于20L高压釜的中间支架，支架下注有2000ml纯水，釜底外设有电加热，塑料袋湿料块的中心部位插热电偶检测温度，釜外有保温；封闭高压釜，启动并控制釜底外电加热，釜内纯水沸腾后经泄压阀排釜内空气5min后关闭泄压阀，湿料块的中心温度升到90℃后在90-100℃保温0.5hr，开泄压阀排釜内气5min，之后关闭泄压阀并升温到120℃再恒温2hr，120℃恒温过程中釜内压力200-205kPa（绝压），120℃恒温前釜内压力末超过200kPa；恒温结束后断电，0.5hr降至100℃以下；C.开釜取出湿料块塑料袋，称取质量9.98kg，0.3hr降温至50℃左右，立即通过Φ3.5mm孔板挤条，挤出条较硬较直，在热风网带炉120℃干燥，干燥时间0.3hr，取干燥条约600g在马弗炉450℃焙烧3hr，制得催化剂。取测催化剂60粒，侧压强度均值120N/cm。取测催化剂孔体积0.27ml/g，表面积129m2/g。若不计挥发损失，步骤A湿料块中的游离水量占投料所应得催化剂质量5kg的80%左右。催化剂的投料配比为二氧化钛87.3m%，硫酸钙10.3m%，氧化铁2.47m%；所述硫酸亚铁溶液中所含硫酸亚铁、偏钛酸中所含硫折成硫酸的物质的量之和，与碳酸钙所含氧化钙的物质的量比例为1：1。用光学显微镜观察120℃饱和蒸汽处理后的湿料块，以及所制备催化剂的表面与断面，可以看到湿料块、催化剂的微颗粒间夹杂有浅色短纤维状物，基本呈各向同性分布，应为硫酸钙纤维或晶须。实施例2基本重复实施例1的方法制备氧化铁二氧化钛复合型硫磺回收催化剂，步骤A中偏钛酸粉料L5.313kg相同，多加碳酸钙和硫酸亚铁，其中碳酸钙粉料M423g混匀，含硫酸亚铁310g的水溶液3.3kg，步骤C挤出的条也是较硬较直，干燥条在420℃焙烧3hr，制得催化剂。所述硫酸亚铁溶液中所含硫酸亚铁、偏钛酸中所含硫折成硫酸的物质的量之和，与所加氧化钙的物质的量比例为1:1，催化剂的投料配比为二氧化钛85.3m%，硫酸钙11.5m%，氧化铁3.27m%。取测催化剂60粒，侧压强度均值128N/cm。取测催化剂孔体积0.32ml/g，表面积136m2/g。用光学显微镜观察120℃饱和蒸汽处理后的湿料块，以及所制备催化剂的表面与断面，可以看到湿料块、催化剂的微颗粒间夹杂有短纤维状物，基本呈各向同性分布本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化铁二氧化钛复合型硫磺回收催化剂的制备方法，包括以下步骤：A.以质量份数计，含二氧化钛85‑90份的偏钛酸粉料或含水偏钛酸料，加入碳酸钙粉料并混匀，加入硫酸亚铁溶液，混捏成均匀料块；B.料块置于耐压罐在120‑130℃饱和蒸汽条件下养护处理1‑3hr，降温，料块中部分硫酸钙转化为纤维状结构；C.降温料块挤条，挤出条干燥，干燥条在400‑500℃焙烧2‑4hr，制得催化剂；步骤A中，所述硫酸亚铁溶液中所含硫酸亚铁、偏钛酸中所含硫折成硫酸的物质的量之和，与所加碳酸钙的物质的量比例为1：（1‑1.1）。

【技术特征摘要】
1.一种氧化铁二氧化钛复合型硫磺回收催化剂的制备方法，包括以下步骤：A.以质量份数计，含二氧化钛85-90份的偏钛酸粉料或含水偏钛酸料，加入碳酸钙粉料并混匀，加入硫酸亚铁溶液，混捏成均匀料块；B.料块置于耐压罐在120-130℃饱和蒸汽条件下养护处理1-3hr，降温，料块中部分硫酸钙转化为纤维状结构；C.降温料块挤条，挤出条干燥，干燥条在400-500℃焙烧2-4hr，制得催化剂；步骤A中，所述硫酸亚铁溶液中所含硫酸亚铁、偏钛酸中所含硫折成硫酸的物质的量之和，与所加碳酸钙的物质的量比例为1：（1-1.1）。2.如权利要求1所述氧化铁二氧化钛复合型硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述湿料块中的水分含量，为所制得催化剂质量的80m%。3.如权利要求1所述氧化铁...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨金帅，邢西猛，胡文宾，
申请(专利权)人：山东迅达化工集团有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37