用于煤炭直接加氢液化的纳米分散型催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于煤炭直接加氢液化的纳米分散型催化剂及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：预粉碎：将铁金属活性组分前驱体预研磨至200目以下，得到铁基细粉。研磨和分散：将铁基细粉与分散剂、溶剂混合并高剪切预分散，得到铁基浆料。纳米化处理：利用纳米化处理设备将分散后铁基浆料中悬浮液中的固体颗粒粒径降低至纳米级别，所得到的纳米分散悬浮液即为煤直接液化催化剂。采用本发明专利技术的催化剂活性高且添加量少，生产过程不产生任何工业废水。

Nano-dispersed Catalyst for Direct Hydroliquefaction of Coal and Its Preparation Method

The invention discloses a nano-dispersed catalyst for direct coal hydroliquefaction and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: pre-grinding: pre-grinding the precursor of the active component of iron to less than 200 mesh to obtain iron-based fine powder. Grinding and dispersion: Iron-based slurry was prepared by mixing fine iron-based powder with dispersant and solvent and pre-dispersing at high shear rate. Nano-treatment: The particle size of solid particles in the suspension of dispersed iron-based slurry is reduced to nano-scale by using nano-treatment equipment. The nano-dispersed suspension is the catalyst for coal direct liquefaction. The catalyst used in the invention has high activity and low dosage, and no industrial wastewater is produced in the production process.

【技术实现步骤摘要】
用于煤炭直接加氢液化的纳米分散型催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种煤化工领域的煤直接液化催化剂，属于煤炭化学加工领域，具体涉及一种用于煤炭直接加氢液化的纳米分散型催化剂及其制备方法。
技术介绍
煤直接加氢液化是在较高的温度和压力以及溶剂和催化剂的存在下对煤进行加氢裂解，将固体的煤直接转化为液体燃料的工艺过程。此过程中，煤大分子结构的化学键首先受热分解形成自由基碎片，再与活性氢原子结合形成稳定的小分子油类。其中，体系中的活性氢主要是来源于被催化剂活化的氢气分子。可见催化剂在煤直接液化反应过程中起到非常重要的作用。据估算，催化剂费用在煤直接液化装置投资占比高达15％，因此，提高煤直接液化催化剂活性，减少其添加量，提高油收率是提高煤直接液化竞争力的有效途径。煤直接液化催化剂的研究和应用主要集中在三种类型，第一类是以含铁的矿物、废弃物、合成物质为代表的廉价可弃型铁基催化剂。第二类是以加氢活性高的Ni、Mo、Co、W等有色金属催化剂。第三类是以SnCl2、ZnCl2为代表的强酸性催化剂。负载型催化剂不同的是，由于原料的劣质性，煤直接液化催化剂并不追求丰富的孔结构和比表面积，而是更多聚焦于以分散型或者均相状态加入到反应体系中。研究认为，减少催化剂粒径和提高煤直接液化催化剂的分散度可以有效地提高煤直接液化催化剂的活性。国内处研究表明，若催化剂粒径减少一个数量级，油收率增加10％左右。现有的铁基催化剂，在线制备的催化剂粒径达到了纳米级，均匀地分散在原煤上，液化催化剂活性较好，成本低，工程放大容易，已被直接液化工业示范装置采用。但由于是单纯的铁基催化剂，从目前的运转来看，油收率偏低，液化油中沥青烯和前沥青烯含量过高，液化残渣量过高，同时，过程产生大量高盐废水，环境成本较高。
技术实现思路
本专利技术为了解决现有技术中存在的不足，提供了一种用于煤炭直接加氢液化的纳米分散型催化剂，该催化剂主要含铁金属活性组分，活性高且添加量少，生产过程不产生任何工业废水，是一种非水环保型的煤直接液化催化剂。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种用于煤炭直接加氢液化的纳米分散型催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)预研磨：将铁金属活性组分前驱体预研磨至200目以下，得到铁基细粉；(2)分散：将铁基细粉与分散剂、溶剂混合并高剪切预分散，得到铁基浆料；(3)纳米化处理：利用纳米化处理设备将分散后铁基浆料中悬浮液中的固体颗粒物粒径降低至纳米级别，所得到的纳米分散悬浮液为纳米分散型催化剂。所述铁金属活性组分前驱体选自赤铁矿、磁铁矿、磁黄铁矿、铁矿渣、褐铁矿、黄铁矿、氧化铁、钢渣和电炉渣中的至少一种。所述分散剂选自油酸二乙醇酰胺、油胺、油酸、油酸钠、三乙醇胺、乙二醇、三异丙醇胺和聚乙二醇中的至少一种。所述溶剂选自脱晶蒽油、煤直接液化循环溶剂油、煤焦油、四氢萘和柴油中的至少一种。所述纳米级别控制在50nm-1000nm。所述分散剂所占的重量百分比为1.0-10％。所述铁金属活性组分前驱体/分散剂和溶剂三者之间的用量比控制在(10-60)：(1-10)：(30-89)所述铁基浆料中所述悬浮液中的所述固体颗粒物的浓度控制在10％～60％之间。所述的纳米化处理设备为卧式砂磨机，具体地，选择设备为盘式纳米砂磨机或纳米棒硝式砂磨机。所述纳米棒硝式砂磨机的转速在2000-2500rmp/min，研磨温度为20℃～90℃，研磨时间为0.25～4h，采用间歇或连续方式其中的一种。本专利技术还提供一种煤直接加氢液化的非水溶剂型纳米催化剂，按照上述的制备方法制备得到。与现有合成方法相比，本专利技术提供的方法具有如下优点：1)制备方法简单，不产生任何工业废水；2)所制备的催化剂颗粒处在50nm-1000nm的范围内，煤直接液化活性高且添加量少；3)所制备的催化剂稳定性好。具体实施方式下面对本专利技术作进一步说明，但不作为对本专利技术的限定。一种煤直接加氢液化的非水溶剂型纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)预粉碎：将铁金属活性组分前驱体预研磨至200目以下，得到铁基细粉。(2)研磨和分散：将铁基细粉与分散剂、溶剂混合并高剪切预分散，得到铁基浆料。(3)纳米化处理：利用纳米化处理设备将分散后铁基浆料中悬浮液中的固体颗粒粒径降低至纳米级别(50nm-1000nm)，所得到的纳米分散悬浮液即为煤直接液化催化剂。优选地，所述铁金属活性组分前驱体选自赤铁矿、磁铁矿、磁黄铁矿、铁矿渣、褐铁矿、黄铁矿、氧化铁、钢渣和电炉渣中的至少一种。优选地，所述的分散剂为：油酸二乙醇酰胺、油胺、油酸、油酸钠、三乙醇胺、乙二醇、三异丙醇胺、聚乙二醇(辛基苯基醚)其中的一种或几种混合物。优选地，所述溶剂为脱晶蒽油、煤直接液化循环溶剂油、煤焦油、四氢萘、柴油其中的一种或几种混合物。所述的铁金属活性组分前驱体需预研磨至200目以下，得到铁基细粉，再进行预分散，得到铁基浆料；优选地，所述纳米级别控制在50nm-1000nm。本专利技术通过控制粒度，减少催化剂的颗粒尺寸，催化剂尺寸越小，反应活性越高。所述分散剂占纳米分散悬浮液总重量的1.0-10％。为了保证固体颗粒在催化剂中稳定的分散，分散剂的添加量不少于1％，从成本角度考虑，控制分散剂添加量不超过10％。所述铁金属活性组分前驱体、分散剂和溶剂三者之间的质量比为(10-60)：(1-10)：(30-89)。优选地，所述悬浮液中，所述固体颗粒物的浓度控制在10％～60％之间。固体颗粒物的浓度指重量为100kg的悬浮液中，固体颗粒物的重量为10-60kg。优选地，所述的纳米化处理设备为盘式纳米砂磨机或纳米棒硝式砂磨机，所述纳米棒硝式砂磨机的线速度为6-23m/s，研磨温度为20℃～90℃，研磨时间为0.25～4h。本专利技术还提供一种煤直接加氢液化的非水溶剂型纳米催化剂，其按照上述的制备方法制备得到。下面通过具体实施例对本专利技术做进一步的说明：实施例1在烧杯中称取的140g氧化铁和780g四氢萘混匀，加入9.3g油酸，在高速分散机4000rmp/min下分散30min，得到铁基浆料,然后利用棒硝式砂磨机进行铁基浆料的纳米化处理，控制棒硝式砂磨机的转速在2000rmp/min，研磨温度为40℃，间歇式研磨1.5h，得到含15％的固体颗粒物煤直接液化催化剂悬浮液。该纳米氧化铁悬浮液中分散剂的重量比为1％。经过粒度测试仪测定得到催化剂的平均粒径为320nm。该催化剂记为1#催化剂。实施例2在烧杯中称取预粉碎至小于200目的赤铁矿(其铁含量为46.2％)440g和脱晶蒽油757g混匀，加入63g油胺，在高速分散机4000rmp/min下分散30min，得到铁基浆料,然后利用棒硝式砂磨机进行铁基浆料的纳米化处理，控制棒硝式砂磨机的转速在2000rmp/min，研磨温度为60℃，间歇式研磨2.0h，得到含35％的固体颗粒物煤直接液化催化剂悬浮液。该纳米氧化铁悬浮液中分散剂的重量比为5.0％。经过粒度测试仪测定得到催化剂的平均粒径为470nm。该催化剂记为2#催化剂。实施例3在烧杯中称取预粉碎至小于200目的磁黄铁矿(其铁含量为48.76％)630g和煤直接液化循环溶剂500g混匀，加入15g三乙醇胺，在高速分散机4000rmp/min下分散30min，得到铁基浆料,然后利用棒硝式砂磨机进本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于煤炭直接加氢液化的纳米分散型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)预研磨：将铁金属活性组分前驱体预研磨至200目以下，得到铁基细粉；(2)分散：将铁基细粉与分散剂、溶剂混合并高剪切预分散，得到铁基浆料；(3)纳米化处理：利用纳米化处理设备将分散后铁基浆料中悬浮液中的固体颗粒物粒径降低至纳米级别，所得到的纳米分散悬浮液为纳米分散型催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于煤炭直接加氢液化的纳米分散型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)预研磨：将铁金属活性组分前驱体预研磨至200目以下，得到铁基细粉；(2)分散：将铁基细粉与分散剂、溶剂混合并高剪切预分散，得到铁基浆料；(3)纳米化处理：利用纳米化处理设备将分散后铁基浆料中悬浮液中的固体颗粒物粒径降低至纳米级别，所得到的纳米分散悬浮液为纳米分散型催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁金属活性组分前驱体选自赤铁矿、磁铁矿、磁黄铁矿、铁矿渣、褐铁矿、黄铁矿、氧化铁、钢渣和电炉渣中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自油酸二乙醇酰胺、油胺、油酸、油酸钠、三乙醇胺、乙二醇、三异丙醇胺和聚乙二醇中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自脱晶蒽油、煤直接液化循环溶剂油、煤焦油、四氢萘和柴油中的至少...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛学锋，李军芳，赵鹏，胡发亭，钟金龙，李伟林，朱肖曼，谷小会，吴艳，黄澎，陈来夫，马博文，常秋连，石智杰，
申请(专利权)人：煤炭科学技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11