二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供一种二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法，包括步骤：偏钛酸粉料或湿料，加入碳酸钙混匀，加入硫酸溶液混捏成均匀湿料块；湿料块在120‑130℃饱和蒸汽条件下养护处理0.5‑3hr，部分硫酸钙生成纤维形状；湿料块降温挤条、干燥、400‑500℃焙烧2‑4hr，制得催化剂，含硫酸钙10‑15m%，含碳酸钙0‑1m%，余为锐钛型二氧化钛，其中部分硫酸钙具有纤维形状结构。本发明专利技术制得二氧化钛基硫磺回收催化剂，机械强度易达标，离散性小，不存在添加硝酸钙时挥发、分解放出的硝酸气、氧化氮黄烟，窑炉、管线的腐蚀较清或者耐腐蚀性要求较低，无需专门吸收处理硝酸气、氧化氮黄烟的设备，催化剂活性末降低。

Preparation of titanium dioxide-based sulfur recovery catalyst

The invention provides a preparation method of titanium dioxide-based sulfur recovery catalyst, which includes steps: metatitanate powder or wet material, adding calcium carbonate to mix, adding sulfuric acid solution to mix and knead into uniform wet material blocks; wet material blocks are cured and treated at 120 130 saturated steam condition for 0.5 3 hr, part of calcium sulfate forms fiber shape; wet material blocks are cooled and extruded, dried, and roasted at 400 500 C for 2 hr. The catalyst was prepared, containing 10 15 m of calcium sulfate, 0 1 m of calcium carbonate, and the remainder was anatase titanium dioxide, some of which had fibre-shaped structure. The titanium dioxide-based sulfur recovery catalyst prepared by the invention has the advantages of easy mechanical strength, small dispersion, no nitric acid and nitric oxide yellow smoke emitted from volatilization and decomposition when adding calcium nitrate, cleaner corrosion of kilns and pipelines or lower requirements for corrosion resistance, no special equipment for absorbing and treating nitric acid and nitric oxide yellow smoke, and lower catalyst active end.

【技术实现步骤摘要】
二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法
本专利技术属工业催化剂领域，具体涉及一种二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法。现有技术现有的氧化钛基硫磺回收催化剂，一般含锐钛型二氧化钛80-90m%，含硫酸钙10-20m%，通常由偏钛酸粉料，先后加入硫酸溶液、硝酸钙溶液，经混捏、挤条、干燥、焙烧制成，其中硫酸钙起粘结剂的作用。适当制备的这种二氧化钛基硫磺回收催化剂具有以下特点：（1）对有机硫COS及CS2水解反应具有高活性，克劳斯反应转化率几乎达到热力学平衡转化率水平；在所需的温度条件下，可以1200hr-1的高空速使用，所需反应器的体积较小，在相同的接触时间下可较大提高气体的处理量；可用于第一克劳斯反应器以促使COS及CS2的水解，并用于第二、第三克劳斯反应器以提高克劳斯转化率；（2）对工艺气中的微量O2不敏感，不会产生硫酸盐化中毒；（3）可用于贫酸性气和克劳斯尾气处理；（4）在硫磺回收应用中性能稳定，寿命可达5-10年。现有二氧化钛基硫磺回收催化剂的性能很好，但较难制备，主要包括以下问题：（1）机械强度不达标或离散性过大（2）所加硝酸钙或中间产物的挥发、分解放出的硝酸气、氧化氮黄烟较难处理，对窑炉、管线的腐蚀较严重或者耐腐蚀性要求较高。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供一种二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法，包括以下步骤：A.以质量份数计，含二氧化钛85-90份的偏钛酸粉料或含游离水偏钛酸湿料，加入碳酸钙粉料7.4-14.7份混匀，加入硫酸溶液，混捏成均匀湿料块；B.湿料块置于耐压罐在120-130℃饱和蒸汽条件下养护处理0.5-3hr，降温；部分硫酸钙生成纤维形状；C.降温料块挤条，挤出条干燥，干燥条在400-500℃焙烧2-4hr，制得催化剂，含硫酸钙10-15m%，含碳酸钙0-1m%，余为锐钛型二氧化钛，其中部分硫酸钙具有纤维形状结构；步骤A中，所述硫酸溶液中所含硫酸的量，加上偏钛酸中所含硫折成硫酸的量，为与所加碳酸钙反应的硫酸总量，所述硫酸总量与所加碳酸钙量的物质的量比例为1：（1-1.1）。步骤A中，所述湿料块中的水分含量应适当控制，以所制得催化剂即二氧化钛、硫酸钙总质量的70-90m%为宜，一般80m%较好。所述湿料块中的水分，来源主要包括偏钛酸湿料所含游离水、硫酸溶液所含水。控制湿料块中的水分含量，是为了既能保证硫酸钙在步骤B的120-130℃饱和蒸汽养护处理中生成所需的纤维形状，又能使步骤C的挤出条具有足够高的硬度，前者水量应适当多，后者水量应适当少。当然制备过程中物料的水量总会因挥发或凝结而增减。步骤B中，所述120-130℃饱和蒸汽条件下养护处理过程中，一部分硫酸钙会逐渐重结晶成纤维状，挤条、干燥、焙烧后很多能保持纤维形状，起到增强作用，提高和稳定催化剂的强度；优选在120-130℃饱和蒸汽条件下养护处理时间2hr，其中120℃较好。步骤C中，干燥条的焙烧温度420-450℃较好；焙烧温度低时，偏钛酸分解不完全，硫酸钙纤维或晶须不够稳定；焙烧温度高时，所生成的二氧化钛表面积会有所降低。本专利技术二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法，具有以下优点：（1）催化剂机械强度易达标，离散性小；（2）不存在添加硝酸钙时挥发、分解放出的硝酸气、氧化氮黄烟，窑炉、管线的腐蚀较清或者耐腐蚀性要求较低，无需专门吸收处理硝酸气、氧化氮黄烟的设备；（3）催化剂活性末降低。具体实施方案下面结合实施例对本专利技术的技术方案进行具体描述和说明，但不构成对本专利技术的限制。实施例1通过以下步骤制备二氧化钛基硫磺回收催化剂：A.偏钛酸粉料L（均粒径0.72μm，1150℃烧出硫折硫酸4.0m%，二氧化钛80m%）5.375kg，加入碳酸钙粉料M（均粒径2μm，纯度99.5m%，氧化镁0.2m%）0.526kg混匀，加入含硫酸0.30kg的水溶液4.3kg，混捏成均匀湿料块；B.取湿料块9.60kg装于聚丙烯塑料袋（塑料袋质量65g）中，压实成薄层，扎口但能少量通气，置于30L高压釜的中间支架，支架下注有3000ml纯水，釜底外设有电加热，塑料袋湿料块的中心部位插热电偶检测温度，釜外有保温；封闭高压釜，启动并控制釜底外电加热，釜内纯水沸腾后经泄压阀排釜内空气5min后关闭泄压阀，湿料块的中心温度升到90℃后在90-100℃保温0.5hr，开泄压阀排釜内气5min，之后关闭泄压阀并升温到120℃再恒温2hr，120℃恒温过程中釜内压力200-205kPa（绝压），120℃恒温前釜内压力末超过200kPa；恒温结束后断电，0.5hr降至100℃以下；C.开釜取出湿料块塑料袋，称取质量9.65kg，0.3hr降温至50℃左右，立即通过Φ3.5mm孔板挤条，挤出条较硬较直，在热风网带炉120℃干燥，干燥时间0.3hr，取干燥条约600g在马弗炉450℃焙烧3hr，制得催化剂。取50g催化剂加100ml纯水浸泡0.5hr至不再冒气泡，pH6，加1+1盐酸30ml，无气泡放出，说明所加碳酸钙已反应完全。取测催化剂60粒，侧压强度均值119N/cm，标准差11N/cm。取测催化剂孔体积0.26ml/g，表面积116m2/g。对于Φ3-4mm的圆柱形本品种催化剂，侧压强度至少应达到80N/cm，高于90N/cm更好。若不计挥发损失，步骤A湿料块中的游离水量占投料所应得催化剂质量5kg的80%左右。催化剂的投料配比为二氧化钛85.8m%，硫酸钙14.2m%；硫酸总量和碳酸钙的物质的量比例为1:1。用光学显微镜观察挤条前湿料块及催化剂的表面与断面，可以看到催化剂微颗粒间夹杂有短纤维状物，基本呈各向同性分布，应为硫酸钙纤维或晶须。实施例2基本重复实施例1的方法制备二氧化钛基硫磺回收催化剂，区别在于步骤A中碳酸钙粉料M的量为0.558kg，即硫酸总量和碳酸钙的物质的量比例为1:1.06，步骤C挤出的条也是较硬较直。取50g所制备催化剂加100ml纯水浸泡0.5hr至不再冒气泡，pH6，加1+1盐酸30ml，有气泡放出，说明催化剂中仍有少量碳酸钙。取测催化剂60粒，侧压强度均值116N/cm，标准差12N/cm。取测催化剂孔体积0.25ml/g，表面积115m2/g。催化剂的投料配比为二氧化钛85.3m%，硫酸钙14.1m%，碳酸钙0.6m%。用光学显微镜观察挤条前湿料块及催化剂的表面与断面，也可以看到催化剂微颗粒间夹杂有短纤维状物，基本呈各向同性分布，应为硫酸钙纤维或晶须。实施例3基本重复实施例2的方法制备二氧化钛基硫磺回收催化剂，硫酸总量和碳酸钙的物质的量比例为1:1.06，区别在于催化剂的投料配比为二氧化钛89.5m%，硫酸钙10m%，碳酸钙0.5m%；步骤A中偏钛酸粉料L5.594kg，加入碳酸钙粉料M0.393kg混匀，加入含硫酸0.136kg的水溶液4.3kg，步骤C挤出的条也是较硬较直。取测催化剂60粒，侧压强度均值105N/cm，标准差10N/cm。取测催化剂孔体积0.27ml/g，表面积122m2/g。用光学显微镜观察挤条前湿料块及催化剂的表面与断面，也可以看到催化剂微颗粒间夹杂有短纤维状物，基本呈各向同性分布，应为硫酸钙纤维或晶须。实施例4基本重复实施例1的方法制备二氧化钛基硫磺回收催化剂，区别在于但将步骤B中混捏后的湿料块本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法，包括以下步骤：A.以质量份数计，含二氧化钛85‑90份的偏钛酸粉料或含游离水偏钛酸湿料，加入碳酸钙粉料7.4‑14.7份混匀，加入硫酸溶液，混捏成均匀湿料块；B.湿料块置于耐压罐在120‑130℃饱和蒸汽条件下养护处理0.5‑3hr，降温；部分硫酸钙生成纤维形状；C.湿料块降温、挤条，挤出条干燥，干燥条在400‑500℃ 焙烧2‑4hr，制得催化剂，含硫酸钙10‑15m%，含碳酸钙0‑1m%，余为锐钛型二氧化钛，其中部分硫酸钙具有纤维形状结构；步骤A中，所述硫酸溶液中所含硫酸的量，加上偏钛酸中所含硫折成硫酸的量，为与所加碳酸钙反应的硫酸总量，所述硫酸总量与所加碳酸钙的物质的量比例为1：（1‑1.1）。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法，包括以下步骤：A.以质量份数计，含二氧化钛85-90份的偏钛酸粉料或含游离水偏钛酸湿料，加入碳酸钙粉料7.4-14.7份混匀，加入硫酸溶液，混捏成均匀湿料块；B.湿料块置于耐压罐在120-130℃饱和蒸汽条件下养护处理0.5-3hr，降温；部分硫酸钙生成纤维形状；C.湿料块降温、挤条，挤出条干燥，干燥条在400-500℃焙烧2-4hr，制得催化剂，含硫酸钙10-15m%，含碳酸钙0-1m%，余为锐钛型二氧化钛，其中部分硫酸钙具有纤维形状结构；步骤A中，所述硫酸溶液中所含硫酸的量，加上偏钛酸中所含硫折成硫酸的量，为与所加碳酸钙反应的硫酸总量，所述硫酸总量与所加碳酸钙的物质的量比例为1：（1-1....

【专利技术属性】
技术研发人员：崔国栋，崔旭浩，胡文宾，
申请(专利权)人：山东迅达化工集团有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37