用于电解水析氧反应的微量铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种用于电解水析氧反应的微量铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂，该催化剂中铁元素仅占铁、硫、镍三种元素总摩尔量的0.5％～3％。催化剂是以含有氯化镍、氯化亚铁、硫代硫酸钠、硫脲、PEG‑1000和硼酸的水溶液为电沉积液，通过一步电沉积法制备。其中，硫代硫酸钠和硫脲共同作为催化剂的硫源，PEG‑1000作为表面活性剂，硼酸作为pH缓冲液。本发明专利技术制备的催化剂具有纳米片状结构，微量铁(III)离子的掺入极大的提高了二硫化三镍催化剂在析氧反应中的催化活性，使其具有很低的析氧过电势，可作为高效、低成本、无贵金属使用的电解水析氧反应催化剂。

Nickel Disulfide Catalyst Doped with Trace Iron (III) Ions for Oxygen Evolution from Electrolytic Water

The invention discloses a micro iron (III) Ion Doped Nickel disulfide catalyst for oxygen evolution reaction of electrolytic water. The iron element in the catalyst only accounts for 0.5%~3% of the total molar amount of iron, sulfur and nickel. The catalyst was prepared by one-step electrodeposition from aqueous solution containing nickel chloride, ferrous chloride, sodium thiosulfate, thiourea, PEG 1000 and boric acid. Among them, sodium thiosulfate and thiourea are used as sulfur source of catalyst, PEG 1000 as surfactant and boric acid as pH buffer. The catalyst prepared by the invention has a nano-flake structure, and the doping of trace iron (III) ions greatly improves the catalytic activity of the nickel disulfide catalyst in the oxygen evolution reaction, so that it has a low oxygen evolution overpotential and can be used as an electrolytic water oxidation reaction catalyst with high efficiency, low cost and no noble metal.

【技术实现步骤摘要】
用于电解水析氧反应的微量铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂
本专利技术属于电解水制备氧气、氢气催化电极材料
，具体涉及一种用于电解水析氧反应的微量铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂。
技术介绍
氢气是一种环保、绿色的能源，通过光催化或电催化分解水制备氢气是目前将间歇式的可持续能源，如太阳能、风能等进行大规模存储的有效方式。电催化分解水由析氢反应和析氧反应两个半反应组成，理论上只需要1.23V电压就可以发生，但是实际由于产生过电势，所加的电压为1.8～2.0V，远高于理论电压。工业上普遍采用贵金属及其氧化物如氧化钌或氧化铱等作为催化剂来降低析氧反应的过电势。由于上述催化剂储量少、成本高，不利于大规模工业应用。近几年来，科研人员集中研究价格低廉而储量丰富的非贵金属，发现Ni、Fe、Co等过渡金属元素的合金及其氧化物、氢氧化物、磷化物、硫化物、硒化物，以及碳化物、氮化物等具有良好的电催化活性。有文献已经报道过含铁的镍基硫化物催化剂具有较好的催化活性，但其制备方法主要为水热法，所需反应温度较高，反应时间较长，且很难控制沉积在基板上的量。并且文献报道的催化剂中，铁元素的含量很高，至少在10％以上，甚至达到铁与镍的摩尔比为1:1。关于用简单的电化学沉积方法直接制备掺杂铁(III)离子的二硫化三镍材料的研究，以及掺杂微量铁(III)离子对二硫化三镍材料催化活性显著提高的研究均未见报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种通过简单的电化学沉积法，制备微量铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂，用于降低电解水中析氧反应的过电势。催化剂中铁元素含量很低，但微量铁(III)离子的掺入极大的提高了二硫化三镍催化剂在析氧反应中的催化活性，使其具有很低的析氧过电势。解决上述技术问题所采用催化剂中铁元素占铁、硫、镍三种元素总摩尔量的0.5％～3％，它由下述方法制备得到：1、将下述质量百分配比的原料混合均匀，加入盐酸控制体系的pH值为3～5，制备成电沉积液；2、以金属或泡沫镍为工作电极，放入步骤1制备的电沉积液中，在扫描范围为-0.8V～-0.2V、扫描速率为5～50mV/s、循环次数为5～80次条件下，通过循环伏安法在工作电极上沉积铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂。本专利技术优选将下述质量百分配比的原料混合均匀，加入盐酸控制体系的pH值为4，制备成电沉积液：上述催化剂中，优选铁元素占铁、硫、镍三种元素总摩尔量的1.5％～2.5％。上述步骤2中，优选扫描范围为-0.8V～-0.2V、扫描速率为10～25mV/s、循环次数为10～50次。本专利技术以含有氯化镍、氯化亚铁、硫代硫酸钠、硫脲、PEG-1000和硼酸的水溶液为电沉积液，通过循环伏安电沉积法，在一定的沉积条件下得到微量铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂。其中，硫代硫酸钠和硫脲共同作为催化剂的硫源，PEG-1000作为表面活性剂，硼酸作为pH缓冲液使用。制备的催化剂中铁元素仅占催化剂元素总摩尔量的0.5％～3％，继续增大铁元素含量反而会降低催化剂的催化活性。微量铁(III)离子的掺入极大的提高了二硫化三镍催化剂在析氧反应中的催化活性，在电流密度为10mAcm-2和大电流密度下均有极低的过电势，且具有优良的稳定性。采用本专利技术催化剂相比其他文献报道的含铁的镍基硫化物催化剂，制备方法简单，成本低廉，铁掺杂量少，催化活性高，拟代替目前价格昂贵的IrO2、RuO2电极等贵金属催化剂，可望规模化应用。附图说明图1是实施例1制备的铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂的XRD图。图2是实施例1制备的铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂中Ni的XPS图。图3是实施例1制备的铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂中S的XPS图。图4是实施例1制备的铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂中Fe的XPS图。图5是实施例1制备的铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂的SEM图。图6是实施例2制备的铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂的SEM图。图7是实施例3制备的铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂的SEM图。图8是对比例1制备的铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂的SEM图。图9是对比例2制备的样品的XRD图。图10是对比例3制备的铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂的SEM图。图11是实施例1制备的铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂进行析氧反应的效果图。图12是实施例2制备的铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂进行析氧反应的效果图。图13是实施例3制备的铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂进行析氧反应的效果图。图14是对比例1制备的铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂进行析氧反应的效果图。图15是对比例2制备的铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂进行析氧反应的效果图。下面结合附图和实施例对本专利技术进一步详细说明，但本专利技术的保护范围不仅限于这些实施例。实施例11、将下述原料混合均匀，加入盐酸控制体系的pH值为4，制备成电沉积液：2、以泡沫镍为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，放入步骤1制备的电沉积液中，通过循环伏安法电沉积，扫描范围为-0.8V～-0.2V、扫描速率为20mV/s，循环次数为10次，直接在泡沫镍上沉积铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂。由图1可以看出，催化剂在21.7°、31.1°、37.8°、49.7°和55.2°处有五个用星号标注的衍射峰，分别对应Ni3S2的(101)、(110)、(003)、(113)和(122)晶面(JCPDSno.44-1418)，说明催化剂中存在晶态Ni3S2相。另外催化剂在44.5°、51.8°、76.4°处有三个衍射峰，它们分别对应金属镍的(111)、(200)和(220)晶面，归属为泡沫镍的特征衍射峰。由图2～4可知，沉积在泡沫镍表面的样品中含有Ni、Fe、S元素，XPS图谱通过C1s(284.8eV)标准校准，其中Ni主要是以Ni2+的形式存在，S主要以Ni3S2中的S2-的形式存在，存在硫酸根是样品表面被空气氧化所致。Fe主要以Fe3+形式存在，证明所制样品是掺杂铁(III)离子的二硫化三镍。由图5可见，所得铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂是互连的纳米片状结构。实施例2本实施例中，氯化亚铁的添加量增加至2g，其他步骤与实施例1相同，得到沉积铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂(见图6)。实施例31、将下述原料混合均匀，加入盐酸控制体系的pH值为3.5，制备成电沉积液：2、以泡沫镍为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，放入步骤1制备的电沉积液中，通过循环伏安法电沉积，扫描范围为-0.8V～-0.2V、扫描速率为10mV/s，循环次数为30次，直接在泡沫镍上沉积铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂(见图7)。对比例1在实施例1中，不添加硫脲，只加入单一的硫代硫酸钠作为硫源，其他步骤与实施例1相同，得到沉积铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂(见图8)。对比例2在实施例1中，不添加硫代硫酸钠，只加入单一的硫脲作为硫源，其他步骤与实施例1相同。所得样品的XRD图见图9，只有基板Ni的衍射峰，并没有出现Ni3S2的特征衍射峰。说明当不含硫代硫酸钠，只加本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于电解水析氧反应的微量铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂，其特征在于：该催化剂中铁元素占铁、硫、镍三种元素总摩尔量的0.5％～3％，它由下述方法制备得到：(1)将下述质量百分配比的原料混合均匀，加入盐酸控制体系的pH值为3～5，制备成电沉积液；

【技术特征摘要】
1.一种用于电解水析氧反应的微量铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂，其特征在于：该催化剂中铁元素占铁、硫、镍三种元素总摩尔量的0.5％～3％，它由下述方法制备得到：(1)将下述质量百分配比的原料混合均匀，加入盐酸控制体系的pH值为3～5，制备成电沉积液；(2)以金属或泡沫镍为工作电极，放入步骤(1)制备的电沉积液中，在扫描范围为-0.8V～-0.2V、扫描速率为5～50mV/s、循环次数为5～80次条件下，通过循环伏安法在工作电极上沉积铁(III)离子掺杂的二硫化三镍催化剂。2.根据权利要求1所述的用于电解水析氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：王增林，王丽媛，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61