一种单双核共晶稀土磁性配合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种单双核共晶稀土磁性配合物及其制备方法。合成具有不同拓扑结构的新型稀土单分子磁体具有重要意义。本发明专利技术结构简式为：{[Ln(thd)4][Ln2(thd)6(CH3COO)][Tmim]2}，thd为2,2,6,6‑四甲基庚二酮阴离子；Tmim为1,3,4,5‑四甲基咪唑鎓阳离子；Ln为铽或镝；磁性测试表明，本发明专利技术的交流磁化率在零场下即呈现出典型的单分子磁体慢弛豫行为，可作为分子基磁性材料在高密度信息存储设备使用。本发明专利技术使用四甲基咪唑鎓盐向反应体系中引入平衡离子，控制β‑二酮配体thd与稀土离子的自组装方式，得到结构新颖的单双核共晶配合物，制备方法简单、可控性好、纯度高。

A Mononuclear and Binuclear Eutectic Rare Earth Magnetic Complex and Its Preparation Method

The invention discloses a single-binuclear eutectic rare earth magnetic complex and a preparation method thereof. It is important to synthesize new rare earth monomolecular magnets with different topological structures. The structure of the invention is simplified as follows: {[Ln(thd)4][Ln 2(thd)6(CH3COO)][Tmim]2}, thd 2,2,6,6 tetramethylheptadienone anion; Tmim 1,3,4,5 tetramethylimidazolium cation; Ln is terbium or dysprosium; magnetic test shows that the AC susceptibility of the invention exhibits typical slow relaxation behavior of single molecule magnet at zero field, and can be used as a molecular-based magnetic material for high density information storage. Ready to use. The invention uses tetramethylimidazolium salt to introduce equilibrium ions into the reaction system, controls the self-assembly mode of the beta ketone ligand thd and rare earth ions, and obtains a novel mononuclear and binuclear eutectic complex with simple preparation method, good controllability and high purity.

【技术实现步骤摘要】
一种单双核共晶稀土磁性配合物及其制备方法
本专利技术涉及一种具有单分子磁体行为的单双核共晶稀土配合物及其制备方法。所述配合物是由β-二酮、四甲基咪唑鎓和醋酸根共同构筑的三金属中性配合物，在零场下即可表现出单分子磁体的慢弛豫行为，可用于新型高密度磁存储材料。
技术介绍
分子基磁性材料是一类通过化学的方法将各向异性金属离子和有机配体通过分子自组装而形成的磁性化合物。和传统磁性材料相比，这类材料具有相对密度低、透明度高、体积小、易修饰裁剪等特点，它们将可能代表微电子工业的最小型化，在高密度信息存储，磁制冷和自旋电子器件领域使用。具有慢弛豫行为的单分子磁体作为分子基磁性材料的重要分支之一，与分子水平上的新型信息存储等分子电子器件材料密切相关。单分子磁体的每一个分子就是一个孤立的磁畴，在TB以下无外加磁场存在时，仍然能长时间保持磁有序和磁化强度。因此，单分子磁体突破了传统磁体性能受尺寸制约的难题，在信息化膨胀的现代社会有望成为新一代的超高密度信息存储材料(Nature,2012,488,357-360；Nat.Commun.,2015,6,7492-7499；Chem.Soc.Rev.,2016,45,2423-2439)。自从第一例具有单分子磁体性质的配合物Mn12Ac被报道以来(J.Am.Chem.Soc.,1993,115,1804-1816)，单分子磁体的设计合成便受到越来越广泛的关注。单分子磁体通常要具备两个要素，一是较大的基态总自旋值，二是较强的负磁各向异性，但是研究结果表明，这两个要素难以同时获得。2003年，IshikawadeN.等人报道了第一例基于稀土金属的单分子磁体[TbPc2]-(Pc＝酞菁)(J.Am.Chem.Soc.,2003,125,8694-8695)，人们开始认识到用稀土离子构筑单分子磁体的优越性。稀土金属具有大的基态自旋和大的内部磁各向异性，尤其是铽金属和镝。近年来，科学家们已经在单核镝单分子磁体上取得了重大突破，阻塞温度达到60K，翻转能垒达到了1837K(Nature,2017,548,439-442；Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56,11445-11449)。然而，稀土单分子磁体的磁弛豫行为对金属的配位环境极其敏感，有效地预测这类配合物的磁学性质仍然是一项具有挑战性的任务。因此，设计合成具有不同拓扑结构的新型稀土单分子磁体具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种具有单分子磁体行为的单双核共晶稀土配合物及其制备方法，能够用于结构新颖的稀土单分子磁体的自行组装，方法简单易行，可控性高，重复性强。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术所述一种单双核共晶稀土配合物，结构简式为：{[Ln(thd)4][Ln2(thd)6(CH3COO)][Tmim]2}，其中，thd为2,2,6,6-四甲基庚二酮阴离子；Tmim为1,3,4,5-四甲基咪唑鎓阳离子；Ln为稀土离子铽或镝。所述配合物中阴离子[Ln(thd)4]-的结构式如下：所述配合物中阴离子[Ln2(thd)6(CH3COO)]-的结构式如下：所述配合物中阳离子[Tmim]+的结构式为：进一步，所述的Ln为稀土离子铽时，配合物结晶于单斜晶系，属于P2(1)/n空间群，晶胞参数为β＝102.497(7)°，Z＝4；一个不对称单元中包含一个单核Dy(III)结构单元[Dy(thd)4]、一个双核Dy(III)结构单元[Dy2(thd)6(CH3COO)]和两个咪唑鎓平衡阳离子[Tmim]+；其中，在[Dy(thd)4]中，Dy(III)被四个thd配体包围，处于{DyO8}的八配位环境中，而在双核[Dy2(thd)6(CH3COO)]结构单元中，Dy(III)离子均采取{DyO7}的七配位方式，两个Dy(III)中心通过一个醋酸根相连。本专利技术所述单双核共晶磁性配合物的制备方法，具体步骤包括：步骤一、将2,2,6,6-四甲基庚二酮水合稀土盐和碘化1,3,4,5-四甲基咪唑鎓溶于正戊烷中，于常温条件下搅拌10分钟，得到混合溶液。步骤二、将冰醋酸溶于正戊烷溶液中，然后滴加入步骤一得到的混合溶液中，常温下搅拌反应10分钟。步骤三、将步骤二得到的反应溶液在30～50℃下继续搅拌反应60～120分钟。步骤四、将步骤三得到的反应液过滤，滤液在常温下挥发，便制得所述单双核共晶磁性配合物。所述2,2,6,6-四甲基庚二酮水合稀土盐的化学式为Ln(thd)3·2H2O，其中Ln为稀土离子Tb(III)或Dy(III)，thd为2,2,6,6-四甲基庚二酮的一价阴离子；碘化1,3,4,5-四甲基咪唑鎓的化学式为TmimI，其中Tmim为1,3,4,5-四甲基咪唑鎓的一价阳离子。步骤一所述混合溶液中2,2,6,6-四甲基庚二酮水合稀土盐的浓度为0.02～0.03mmol/mL，碘化1,3,4,5-四甲基咪唑鎓的浓度为0.02mmol/mL。步骤二所述冰醋酸溶于正戊烷溶液后冰醋酸的浓度为0.01mmol/mL。所述2,2,6,6-四甲基庚二酮水合稀土盐、碘化1,3,4,5-四甲基咪唑鎓和冰醋酸的摩尔比为4～6：4：1。步骤四制得的所述单双核共晶磁性配合物呈无色透明棒状晶体。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术使用四甲基咪唑鎓盐向反应体系中引入平衡离子，控制β-二酮配体thd与稀土离子的自组装方式，得到结构新颖的单双核共晶配合物。其制备方法简单易行、可控性好、纯度高。(2)本专利技术制备的单双核共晶的稀土镝配合物在零场下即可表现出单分子磁体的慢弛豫行为，可作为新型分子基磁性材料在高密度信息存储领域使用。附图说明图1是配合物{[Dy(thd)4][Dy2(thd)6(CH3COO)][Tmim]2}的晶体结构图；图2是配合物{[Dy(thd)4][Dy2(thd)6(CH3COO)][Tmim]2}的红外光谱图；图3是配合物{[Dy(thd)4][Dy2(thd)6(CH3COO)][Tmim]2}的粉末衍射图；图4是配合物{[Dy(thd)4][Dy2(thd)6(CH3COO)][Tmim]2}的直流磁化率测试图；图5是配合物{[Dy(thd)4][Dy2(thd)6(CH3COO)][Tmim]2}的场依赖的磁化强度曲线图；图6是配合物{[Dy(thd)4][Dy2(thd)6(CH3COO)][Tmim]2}对温度依赖的虚部交流磁化率曲线图；图7是配合物{[Dy(thd)4][Dy2(thd)6(CH3COO)][Tmim]2}的科尔-科尔曲线图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详述，本专利技术包括但不限于以下实施例。本专利技术一种单双核共晶稀土配合物，其结构简式为：{[Ln(thd)4][Ln2(thd)6(CH3COO)][Tmim]2}，其中，thd为2,2,6,6-四甲基庚二酮阴离子；Tmim为1,3,4,5-四甲基咪唑鎓阳离子；Ln为稀土离子铽或镝。本专利技术单双核共晶磁性配合物的制备方法，具体步骤可以选用如下两种实施例。实施例一本实施例一种单双核共晶磁性配合物{[Tb(thd)4][Tb2(thd)6(CH3COO)][Tmim]2}的制备方法，具体是按照如下步骤制备的：一、将148.9毫克Tb(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种单双核共晶稀土磁性配合物，其特征在于：结构简式为：{[Ln(thd)4][Ln2(thd)6(CH3COO)][Tmim]2}，其中，thd为2,2,6,6‑四甲基庚二酮阴离子；Tmim为1,3,4,5‑四甲基咪唑鎓阳离子；Ln为稀土离子铽或镝；所述配合物中阴离子[Ln(thd)4]‑的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种单双核共晶稀土磁性配合物，其特征在于：结构简式为：{[Ln(thd)4][Ln2(thd)6(CH3COO)][Tmim]2}，其中，thd为2,2,6,6-四甲基庚二酮阴离子；Tmim为1,3,4,5-四甲基咪唑鎓阳离子；Ln为稀土离子铽或镝；所述配合物中阴离子[Ln(thd)4]-的结构式如下：所述配合物中阴离子[Ln2(thd)6(CH3COO)]-的结构式如下：所述配合物中阳离子[Tmim]+的结构式为：2.根据权利要求1所述的一种单双核共晶稀土磁性配合物，其特征在于：所述的Ln为稀土离子铽时，配合物结晶于单斜晶系，属于P2(1)/n空间群，晶胞参数为β＝102.497(7)°，Z＝4；一个不对称单元中包含一个单核Dy(III)结构单元[Dy(thd)4]、一个双核Dy(III)结构单元[Dy2(thd)6(CH3COO)]和两个咪唑鎓平衡阳离子[Tmim]+；其中，在[Dy(thd)4]中，Dy(III)被四个thd配体包围，处于{DyO8}的八配位环境中，而在双核[Dy2(thd)6(CH3COO)]结构单元中，Dy(III)离子均采取{DyO7}的七配位方式，两个Dy(III)中心通过一个醋酸根相连。3.一种单双核共晶磁性配合物的制备方法，其特征在于：具体步骤包括：步骤一、将2,2,6,6-四甲基庚二酮水合稀土盐和碘化1,3,4,5-四甲基咪唑鎓溶于正戊烷中，于常温条件下搅拌10分钟，得到混合溶液；步骤二、将冰醋酸溶于正戊烷溶液中，然后...

【专利技术属性】
技术研发人员：葛景园，葛成芳，陈忠研，杜佳，霍德璇，
申请(专利权)人：杭州电子科技大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33