疏水性正电荷修饰的丝瓜络及其在固相萃取中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种疏水性正电荷修饰的丝瓜络制备方法，该方法具有以下工艺步骤：(1)丝瓜络预处理后,在反应器中，按如下组成质量百分比加入，70％～86％，预处理丝瓜络：7％～15％，含有长碳链(n>8)及带正电荷的有机硅季铵盐：7％～15％，各组分之和为百分之百，恒温、搅拌、回流反应5h～12h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在70℃真空干燥箱中干燥，得到有机硅季铵盐修饰丝瓜络，即疏水性正电荷修饰丝瓜络，该丝瓜络对水体中烷基酚、紫外光吸收剂和全氟羧酸类化合物的吸附效率高，吸附的速度快，解吸性能好，能够在较宽的酸碱范围内使用,并且合成的过程条件容易控制，能耗低，操作简单，生产工艺环保，易于工业化生产。

Luffa Complex Modified by Hydrophobic Positive Charge and Its Application in Solid Phase Extraction

The invention discloses a preparation method of Luffa complexes modified by hydrophobic positive charge, which has the following technological steps: (1) after Luffa complexes are pretreated, 70%-86% of Luffa complexes are added in the reactor according to the mass percentage of the following components, 7%-15% of Luffa complexes are pretreated, 7%-15% of Luffa complexes contain long carbon chains (n>8) and positively charged organic silicon quaternary ammonium salts, 7%-15%, and the sum of each component is 100%. After cooling, washing and draining with deionized water until the filtrate is neutral, washing with a small amount of ethanol and drying in a vacuum drying chamber at 70 ~C, silk gourd complexes modified by quaternary ammonium organosilicate, i.e. hydrophobic positive charge modified silk gourd complexes, which absorb alkyl phenols, ultraviolet absorbents and perfluorocarboxylic acids in water, are obtained. The process conditions of synthesis are easy to control, energy consumption is low, operation is simple, production process is environmentally friendly, and industrial production is easy.

【技术实现步骤摘要】
疏水性正电荷修饰的丝瓜络及其在固相萃取中的应用
本专利技术涉及一种生物固相萃取吸附剂的制备方法及对水中烷基酚及全氟羧酸类化合物的富集萃取吸附的应用
，特别涉及一种疏水性正电荷修饰丝瓜络固相萃取吸附剂的制备方法的工艺及应用技术。
技术介绍
烷基酚、紫外光吸收剂和和羧酸类全氟化合物性质稳定，降解速度慢，生物累积效应显著，已严重环境污染，危及生态平衡。水环境既是上述污染物的重要汇聚地，也是重要污染传输源。因此，掌握上述污染物在水环境中的分布特征极为重要。仪器分析方法作为一种重要的环境污染物监测手段，但多数污染物浓度多以微量或痕量水平存在，直接分析难度大；样品预处理是环境样品分析的重要步骤，并直接决定样品的检出率和测定结果的准确度。传统的样品前处理技术，如索氏提取、溶剂提取、和蒸馏等方法，不仅富集倍数较低、有毒的有机试剂用量大，而且操作费时费力。长期接触不仅会对操作人员带来危害，而且对环境也会带来一定的影响。此外，在萃取过程中选择性差，基质干扰显著，影响分析结果准确度。因此，开发简便、快速、高效、少溶剂或无溶剂的样品前处理方法己成为环境样品分析的趋势。固相萃取技术(solid-phaseextraction，SPE)因其有机试剂消耗少、富集倍数高和选择性好等特点在样品预处理中发挥着日益重要的作用。其富集原理是基于液-固相色谱理论，采用选择性吸附、选择性洗脱的方式对样品进行富集、分离、净化。吸附剂是固相萃取方法的关键，好的吸附剂应该具有大的吸附容量，同时具有良好的选择性和高效的富集倍数。但现在的固相萃取吸附剂合成步骤繁琐、操作难度大、原料昂贵、不易普及，严重制约了环境监测的进程。利用天然可再生资源、开发环境友好型产品和技术已成为环境样品分析的趋势。丝瓜是我国夏秋季节常用蔬菜，种植面积广阔，产量高。丝瓜络为丝瓜成熟果实中的维管束，是地球非常丰富的再生资源，具有质轻价廉、可降解和环境友好等特点，同时丝瓜络具有丰富的配位基，易于化学改性。本专利技术对天然的丝瓜络进行化学改性以制备得到绿色、廉价的吸附剂，以实现对烷基酚、紫外光吸收剂和全氟羧酸环境污染物的高效富集。国内已有丝瓜络改性后作为吸附剂在金属离子吸附中的应用(CN201410091900.1的专利γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络吸附剂对水中砷离子的制备及应用；申请号为200810034734.6丝瓜络作为吸附剂在金属离子吸附中的应用；申请号为CN201310443563的专利一种半胱氨酸改性丝瓜络吸附剂的制备及应用)，申请号为CN103933944B的专利γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰丝瓜络吸附剂的制备及应用中采用氨丙基硅烷化试剂对丝瓜络进行修饰，并用于加速细菌发酵以提高污水处理效率，但尚未见丝瓜络在烷基酚、紫外光吸收剂及全氟羧酸富集中的应用研究报道。传统的氨丙基硅烷化修饰未能增加丝瓜络的疏水性，也未引入正电荷，对丝瓜络的吸附性能无明显改变，本专利技术拟对丝瓜络进行疏水性正电荷修饰，通过疏水性修饰增强丝瓜络与烷基酚、紫外光吸收剂及全氟羧酸的疏水作用力，通过正电修饰增强丝瓜络与污染物的静电作用力，进而提高固相萃取效果，目前尚未见有相关文献或专利报道。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种疏水性正电荷修饰丝瓜络的制备方法，主要使获取的有机硅季铵盐修饰的丝瓜络作为固相萃取吸附剂对水系中烷基酚、紫外光吸收剂及全氟化合物进行吸附分离。本专利技术的目的通过以下技术方案实现。一种疏水性正电荷修饰的丝瓜络制备方法，该方法具有以下工艺步骤：(1)丝瓜络预处理：丝瓜络来源于丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块，用清水洗净，70℃烘干，然后用氢氧化钠溶液煮沸20min，再用清水洗净，70℃干燥后得到预处理丝瓜络；(2)疏水性正电荷修饰丝瓜络制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，甲苯：70％～86％，预处理丝瓜络：7％～15％，含有长碳链(n>8)及带正电荷的有机硅季铵盐：7％～15％，各组分之和为百分之百，于100℃恒温、搅拌、回流反应5h～12h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在70℃真空干燥箱中干燥，得到有机硅季铵盐修饰丝瓜络，即疏水性正电荷修饰丝瓜络；或，将预处理后的丝瓜络浸泡于市售有机硅季铵盐抗菌剂(含二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵)中，60℃恒温保持50min，水洗后于70℃烘干，得到有机硅季铵盐修饰丝瓜络，即疏水性正电荷修饰丝瓜络。优选地，丝瓜络为丝瓜果实成熟、果皮变黄、内部干枯时采摘，除去外皮及果肉。优选地，步骤(1)中，丝瓜络用0.1moL/L浓度的氢氧化钠溶液煮沸处理。优选地，步骤(2)中,步骤(2)中，所述丝瓜络表面用含有长碳链(n>8)及带正电荷的有机硅季铵盐为包括二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵在内的含有碳原子数大于8的支链烷烃的所有有机硅季铵盐。所述一种疏水性正电荷修饰的丝瓜络制备方法所制备的疏水性正电荷修饰的丝瓜络，该方法通过对丝瓜络进行简单地季铵化，在丝瓜络表面形成丰富的带正电荷的疏水基团。本专利技术的另一目的是提供有机硅季铵盐修饰丝瓜络固相萃取吸附剂在水体系中对烷基酚、紫外光吸收剂和全氟羧酸类化合物的吸附。所述一种疏水性正电荷修饰的丝瓜络的应用，可用于固相萃取，其具体方法的步骤如下：将制备好的有机硅季铵盐修饰丝瓜络固相萃取吸附剂用置于待处理水样品中，振荡提取30min。分别称取疏水性正电荷修饰的丝瓜络0.1g-0.5g，置于100mL离心管中，加入烷基酚、紫外光吸收剂和全氟羧酸标准液，振荡提取30min，去掉上清液，于离心管中加入5mL甲醇，超声提取5min，取出丝瓜络，将提取液吹干备用；提取液可直接用于色谱或质谱分析，通过测定值与加入值之比计算回收率，评价疏水性正电荷修饰丝瓜络的固相萃取效果。所述修饰后丝瓜络吸附剂可与溶液中的烷基酚、紫外光吸收剂和全氟羧酸形成疏水作用力和静电作用力，并利用丝瓜络孔道的截留作用，该应用方法可用于烷基酚、紫外光吸收剂和全氟羧酸类化合物的固相萃取富集，回收率在90％以上。本专利技术与现有技术比较，具有如下优点及有益效果：(1)本专利技术获得的疏水性正电荷修饰丝瓜络固相萃取吸附剂具有良好的物理化学稳定性和优异的机械强度，回收率大于90％，丝瓜络可可反复使用次数可达10次以上。(2)本专利技术获得的疏水性正电荷修饰丝瓜络固相萃取吸附剂对水体中烷基酚、紫外光吸收剂和全氟羧酸类化合物的吸附和洗脱，吸附效率高，吸附的速度快，解吸性能好，能够在较宽的酸碱范围内使用；(3)稳定性好，是天然绿色产品，再生材料，废弃物可生物降解；(4)合成的过程要求的条件容易控制，能耗低，操作简单，属于清洁生产工艺，易于工业化生产。具体实施方式实施例1水溶液中烷基酚固相萃取分析(1)丝瓜络预处理：丝瓜络预处理：丝瓜络来源于丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块，用清水洗净，70℃烘干，然后用0.1moL/L氢氧化钠溶液煮沸20min，再用清水洗净，70℃干燥后得到预处理丝瓜络；(2)疏水性正电荷修饰丝瓜络制备：在反应器中，分别加入50mL的甲苯，5g的预处理丝瓜络，7mL有机硅季铵盐，于100℃恒温、搅拌、回流反应5h，冷却后，用去离子水洗涤至滤液呈本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种疏水性正电荷修饰的丝瓜络制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：(1)丝瓜络预处理：丝瓜络来源于丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块，用清水洗净，70℃烘干，然后用氢氧化钠溶液煮沸20min，再用清水洗净，70℃干燥后得到预处理丝瓜络；(2)疏水性正电荷修饰丝瓜络制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，甲苯：70％～86％，预处理丝瓜络：7％～15％，含有长碳链(n>8)及带正电荷的有机硅季铵盐：7％～15％，各组分之和为百分之百，于100℃恒温、搅拌、回流反应5h～12h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在70℃真空干燥箱中干燥，得到有机硅季铵盐修饰丝瓜络，即疏水性正电荷修饰丝瓜络；或，将预处理后的丝瓜络浸泡于市售有机硅季铵盐抗菌剂(含二甲基十八烷基[3‑(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵)中，60℃恒温保持50min，水洗后于70℃烘干，得到有机硅季铵盐修饰丝瓜络，即疏水性正电荷修饰丝瓜络。

【技术特征摘要】
1.一种疏水性正电荷修饰的丝瓜络制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：(1)丝瓜络预处理：丝瓜络来源于丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块，用清水洗净，70℃烘干，然后用氢氧化钠溶液煮沸20min，再用清水洗净，70℃干燥后得到预处理丝瓜络；(2)疏水性正电荷修饰丝瓜络制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，甲苯：70％～86％，预处理丝瓜络：7％～15％，含有长碳链(n>8)及带正电荷的有机硅季铵盐：7％～15％，各组分之和为百分之百，于100℃恒温、搅拌、回流反应5h～12h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在70℃真空干燥箱中干燥，得到有机硅季铵盐修饰丝瓜络，即疏水性正电荷修饰丝瓜络；或，将预处理后的丝瓜络浸泡于市售有机硅季铵盐抗菌剂(含二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵)中，60℃恒温保持50min，水洗后于70℃烘干，得到有机硅季铵盐修饰丝瓜络，即疏水性正电荷修饰丝瓜络。2.根据权利要求1所述一种疏水性正电荷修饰的丝瓜络制备方法，其特征在于:丝瓜络为丝瓜果实成熟、果皮变黄、内部干枯时采摘，除去外皮及果肉。3.根据权利要求1所述一种疏水性正电荷修饰的丝瓜络制备方法，其特征在于:步骤(1)中,丝瓜络用0.1moL/L浓度的氢氧化钠溶液煮沸处...

【专利技术属性】
技术研发人员：张世娟，李言信，吴婷，刘宏展，刘菊平，
申请(专利权)人：曲阜师范大学，
类型：发明
国别省市：山东,37