利用反应分离耦合工艺从费托合成油中分离1-癸烯的方法与装置制造方法及图纸

本发明专利技术涉及一种用于从费托合成油轻质油C10窄馏分中分离1‑癸烯的方法及装置，包括如下步骤：萃取精馏或共沸精馏脱除含氧化合物；加入反应剂将其中一类物质转化为其衍生物，通过反应分离耦合的方法得到C10正构烃；通过反应精馏的方法将1‑癸烯转化烯烃衍生物与烷烃分离，然后烯烃衍生物通过逆反应重新得到1‑癸烯产品。本发明专利技术的特点是借助可逆反应辅助分离的方法，将沸点极其相近或存在共沸的混合物分离问题转化为沸点相差较大的混合物分离问题，通过萃取/共沸精馏、反应分离耦合的方法，从费托合成油C10窄馏分中分离出高附加值的高纯度1‑癸烯产品，同时生产能耗及设备投资费用均较低，可创造较高的经济效益。

【技术实现步骤摘要】
利用反应分离耦合工艺从费托合成油中分离1-癸烯的方法与装置
本专利技术涉及一种从费托合成油C10窄馏分段中分离提纯1-癸烯的方法，特别适用于煤基原料生产高纯度1-癸烯过程。
技术介绍
费托合成即煤间接液化过程，在催化剂存在的条件下将煤气化产生的合成气(CO、H2)转化为汽油、柴油及其他烃类产品。反应粗产品主要为轻质油、重质油及重质蜡。其中轻质油中的主要物质为正构烷烃和正构烯烃，且烯烃组分多为α-烯烃。以常规石脑油和柴油为主要产品时，需要对烯烃进行加氢处理。若能够采用适当的方法将需要的α-烯烃组分从产品中分离出来进一步生产高值产品，将大大提高过程的经济效益。目前国内尚不具备从F-T合成油中分离提纯α-烯烃的能力，全球也仅有南非Sasol公司拥有此类技术，因此若能开发出α-烯烃的分离提纯技术，不仅能达到费托合成轻质油增值利用的目的，对全球α-烯烃的产能及市场也必将产生重大的影响。C10α-烯烃(1-癸烯)有很高的附加值，可用作溶剂，还可用作制取香精、香料、药品、染料、油脂、树脂等的原料，此外还可用于制取无毒增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，在电线电缆料中用量增长迅速。目前世界上没有单独的1-癸烯生产装置，都是伴随着1-己烯、1-辛烯等α-烯烃的生产而产生的。随着1-癸烯市场需求量的增加，其生产工艺的工业化是必然趋势。Shell公司的SHOP工艺可生产线性α-烯烃和内烯烃，所得产品有催化剂的性质和齐聚条件决定，在非齐格勒镍催化剂存在的条件下进行乙烯齐聚，形成C4-C20+的烯烃混合物，其中大部分是α-烯烃，质量含量约为94～97％，其中1-癸烯的质量含量为8～12％左右(SYEDNAQVIN.Linearalphaolefinsprocesseconomicprogram[R].Caledonia:SRICONSULTING,2002:4-19.)。ChevronPhillips化学公司采用传统齐格勒工艺，以三乙基铝为催化剂，乙烯与三乙基铝链增长产物反应，置换出偶数碳α-烯烃，该工艺生产的产品碳数范围为C4～C30+，其中1-癸烯产品的质量含量在13％左右(ELVIRAO,CAMARAG,RALFG,etal.ChemicaleconomicHandbook:Linearalphaolefins[M].Caliofrnia:SRICONSULTING,2004:10-11)。BP公司的Amoco工艺是对Chevron乙烯齐聚工艺的改进，主要特点是链增长反应与链置换反应分两步进行，乙烯链增长的产品可进一步加工成线性α-烯烃。主要用于生产低碳烯烃，生产的1-癸烯含量为22％左右(李军良,吴雅荣.1-癸烯的生产技术及其应用[J].石化技术,2008,15(1):66-69.)。法国石油研究院(IFP)开发了生产α-烯烃的AlphaSelectTM工艺，主要是选择性地生产C4-C8的α-烯烃，1-癸烯的质量含量在9～14％(SYEDNAQVIN.Linearalphaolefinsprocesseconomicsprogramreport[R].US:NexantChemSystems,200l:5；7；18.)。沙特阿拉伯基础工业公司(SABIC)研究开发的生产工艺，催化剂由络合物、镍化合物、活化剂、二氧化硅组成。产品中1-癸烯的质量含量为13％，1-癸烯产品的纯度可达96.9％。并且可以通过控制温度等条件提高转化率，有选择性地得到高纯度的相关产品(李玉芳,伍小明.1-癸烯的生产应用及市场前景[J].乙醛醋酸化工,2008(7):38-40.)。本专利技术提出了一种高效的从费托油C10窄馏分中分离提纯1-癸烯的新工艺方法与装置。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决上述现有1-癸烯生产技术的缺陷，提出一种高效节能的将1-癸烯逐步从费托合成油C10窄馏分中分离提纯并得到1-癸烯产品的方法与装置。本专利技术实现目的的技术方案如下：一种用于从费托合成油C10窄馏分中分离1-癸烯的方法，包括含氧化合物脱除、可逆反应辅助分离法分离正构烃与异构烃、反应精馏法分离正构烷烃和正构烯烃，具体为以下步骤：⑴费托合成油C10窄馏分段进行共沸精馏或萃取精馏处理，加入第三方试剂除去窄馏分中的含氧化合物；⑵上一步骤得到的除去含氧化合物的C10窄馏分段进入反应分离耦合单元，加入络合反应剂，异构烃支链多，较为活泼，但正构烃空间位阻小，因此在不同反应中正构烃和异构烃存在反应动力学差异，利用这一特点通过反应分离耦合的方式将其分离；⑶上一步骤得到的正构烃进入另一反应分离耦合单元，加入反应剂，利用烯烃含有不饱和双键容易发生化学反应，烷烃性质稳定的特点，通过反应分离耦合的方式将其分离，并通过逆反应重新得到1-癸烯。而且，所述步骤⑴中，采用萃取精馏加入第三方试为丁二腈、甘油中的至少一种；或步骤⑴中，采用共沸精馏加入第三方试为二甲醚、乙醚中的至少一种，此类共沸剂能够提高含氧化合物的脱除效率。而且，所述步骤⑵中，络合反应剂可为易于异构烷烃发生反应形成固体的物质，或者是易于正构烷烃发生反应形成固体的物质。而且，所述步骤⑵中，络合反应剂为溴化-N-乙基吡啶[EPy][Br]离子液体修饰的硫脲或尿素，常温下将尿素(或硫脲)与等摩尔量的[EPy][Br]混合并搅拌，即可得到{CO(NH2)2-[EPy][Br]}(或{S(NH2)2-[EPy][Br]})，尿素和离子液体等摩尔量加入。经离子液体修饰过的反应剂能够提高反应活性，并提高产品的回收率。而且，步骤⑶中反应分离耦合单元内发生的反应为络合反应、硅氢化反应或硫氢化反应。而且，所述步骤⑶中反应剂为镍连二硫代双烯络合物，NiL2，其中L＝二噻茂烯，如mnt(S2C2(CN)2)或tfd(S2C2(CF3)2)、双核钼络合物(R-CpMo-(μ-S)2S2CHX，其中R＝H,CH3,CO2Na,X＝H,CN,CMe3；二苯基硅烷，H2Si(C6H5)2)、HSiR3(R＝CH2CH3,C6H5)或硫化氢。一种用于从费托合成油C10窄馏分中分离1-癸烯的装置，包括萃取精馏或共沸精馏塔(T11)、第三方试剂回收塔(T12)、反应器(R21)、分离器(T22)、正构烯烃反应精馏塔(T31)、逆反应精馏塔(T32)、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线，管路连接如下原料(S01)从共沸精馏塔(T11)进料口加入，进料口设置在共沸精馏塔(T11)中上部，共沸精馏塔(T11)塔釜物流一部分经再沸器返回共沸精馏塔(T11)，一部分采出；塔顶物流经冷凝器进入分相器，一部分返回共沸精馏塔(T11)，一部分进入共沸剂回收塔(T12)中上部的进料口；共沸剂回收塔(T12)塔顶物流与共沸精馏塔(T11)塔顶物流经同一冷凝器进入分相器；塔釜物流一部分经再沸器返回共沸剂回收塔(T12)，一部分进入正构烃反应器(R21)进料口；正构烃反应器(R21)底部出料口采出的物流经过滤器(F22)和蠕动泵进入正构烃分离器(T23)。正构烃分离器(T23)设有两个出料口，下部出料口与正构烃反应器(R21)进料口相连，上部出料口与正构烯烃反应精馏塔(T31)进料口相连；正构烯烃反应精馏塔(T31)在反应段设有两个不本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于从费托合成油C10窄馏分中分离1‑癸烯的方法，其特征在于：包括含氧化合物脱除、可逆反应辅助分离法分离正构烃与异构烃、反应精馏法分离正构烷烃和正构烯烃，具体为以下步骤：⑴费托合成油C10窄馏分段进行共沸精馏或萃取精馏处理，加入第三方试剂除去窄馏分中的含氧化合物；⑵上一步骤得到的除去含氧化合物的C10窄馏分段进入反应分离耦合单元，加入络合反应剂，异构烃支链多，较为活泼，但正构烃空间位阻小，因此在不同反应中正构烃和异构烃存在反应动力学差异，利用这一特点通过反应分离耦合的方式将其分离；⑶上一步骤得到的正构烃进入另一反应分离耦合单元，加入反应剂，利用烯烃含有不饱和双键容易发生化学反应，烷烃性质稳定的特点，通过反应分离耦合的方式将其分离，并通过逆反应重新得到1‑癸烯。

【技术特征摘要】
1.一种用于从费托合成油C10窄馏分中分离1-癸烯的方法，其特征在于：包括含氧化合物脱除、可逆反应辅助分离法分离正构烃与异构烃、反应精馏法分离正构烷烃和正构烯烃，具体为以下步骤：⑴费托合成油C10窄馏分段进行共沸精馏或萃取精馏处理，加入第三方试剂除去窄馏分中的含氧化合物；⑵上一步骤得到的除去含氧化合物的C10窄馏分段进入反应分离耦合单元，加入络合反应剂，异构烃支链多，较为活泼，但正构烃空间位阻小，因此在不同反应中正构烃和异构烃存在反应动力学差异，利用这一特点通过反应分离耦合的方式将其分离；⑶上一步骤得到的正构烃进入另一反应分离耦合单元，加入反应剂，利用烯烃含有不饱和双键容易发生化学反应，烷烃性质稳定的特点，通过反应分离耦合的方式将其分离，并通过逆反应重新得到1-癸烯。2.根据权利要求1所述的用于从费托合成油C10窄馏分中分离1-癸烯的方法，其特征在于：所述步骤⑴中，采用萃取精馏加入第三方试为丁二腈、甘油中的至少一种；或步骤⑴中，采用共沸精馏加入第三方试为二甲醚、乙醚中的至少一种。3.根据权利要求1所述的用于从费托合成油C10窄馏分中分离1-癸烯的方法，其特征在于：所述步骤⑵中，络合反应剂可为易于异构烷烃发生反应形成固体的物质，或者是易于正构烷烃发生反应形成固体的物质。4.根据权利要求1或3所述的用于从费托合成油C10窄馏分中分离1-癸烯的方法，其特征在于：所述步骤⑵中，络合反应剂为离子液体修饰的硫脲或尿素。5.根据权利要求1所述的用于从费托合成油C10窄馏分中分离1-癸烯的方法，其特征在于：步骤⑶中反应分离耦合单元内发生的反应为络合反应、硅氢化反应或硫氢化反应三。6.根据权利要求1或5所述的用于从费托合成油C10窄馏分中分离1-癸烯的方法，其特征在于：所述步骤⑶中反应剂为镍连二硫代双烯络合物，NiL2，其中L＝二噻茂烯，如mnt(S2C2(CN)2)或tfd(S2C2(CF3)2)、双核钼络合物(R-CpMo-(μ-S)2S2CHX，其中R＝H,CH3,CO2Na,X＝H,CN,CMe3；二苯基硅烷，H2Si(C6H5)2)、HSiR3(R＝CH2CH3,C6H5)或硫化氢。7.一种用于从费托合成油C10窄馏分中分离1-癸烯的装置，其特征在于：包括萃取精馏或共沸精馏塔(T11)、第三方试剂回收塔(T12)、反应器(R21)、分离器(T22)、正构烯烃反应精馏塔(T31)、逆反应精馏塔(T32)、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线，管路连接如下原料(S01)从共沸精馏塔(T11)进料口加入，进料口设置在共沸精馏塔(T11)中上部，共沸精馏塔(T11)塔釜物流一部分经再沸器返回共沸精馏塔(T11)，一部分采出；塔顶物流经冷凝器进入分相器，一部分返回共沸精馏塔(T11)，一部分进入共沸剂回收塔(T12)中上部的进料口；共沸剂回收塔(T12)塔顶物流与共沸精馏塔(T11)塔顶物流经同一冷凝器进入分相器；塔釜物流一部分经再沸器返回共沸剂回收塔(T12)，一部分进入正构烃反应器(R21)进料口；正构烃反应器(R21)底部出料口采出的物流经过滤器(F22)和蠕动泵进入正构烃分离器(T23)。正构烃分离器(T23)设有两个出料口，下部出料口与正构烃反应器(R21)进料口相连，上部出料口与正构烯烃反应精馏塔(T31)进料口相连；正构烯烃反应精馏塔(T31)在反应段设有两个不同高度的进料口，塔顶物流经冷凝器进入回流缓冲罐，一部分作为回流，一部分采出；塔釜物流一部分经再沸器返回正构烯烃反应精馏塔(T31)，一部分进入逆反应精馏塔(T32)进料口；逆反应精馏塔(T32)进料口设置在反应段，塔顶物流出口与正构烯烃反应精馏塔(T31)进料口相连；塔釜物流一部分经再沸器返回逆反应精馏塔(T32)，一部分作为产品采出。8.根据权利要求7所述的用于从费托合成油C10窄馏分中分离1-癸烯的装置，其特征在于：操作如下⑴原料C10窄馏分(S01)进入共...

【专利技术属性】
技术研发人员：李洪，赵悦，李鑫钢，高鑫，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12