单体石墨烯层或石墨烯单晶制造技术

包含石墨烯单晶的单体石墨烯物体，所述石墨烯单晶含有密堆且化学结合的平行石墨烯平面，所述石墨烯平面具有0.335至0.40nm的石墨烯平面间的间距和0.01至10重量％的氧含量，该单体石墨烯层或石墨烯单晶是通过在高于100℃的温度下热处理氧化石墨烯凝胶制得，其中在两个石墨烯平面之间的平均错取向角小于10度，更典型地小于5度。在干燥和热处理时，氧化石墨烯凝胶中的分子化学互联和整合成不含离散石墨鳞片或石墨烯片晶的单体石墨烯物体。该石墨烯单块展现出优异的热导率、电导率、机械强度、表面光洁度、表面硬度和划伤的组合。

【技术实现步骤摘要】
单体石墨烯层或石墨烯单晶本申请是申请日为2013年11月22日、申请号为201380061479.3并且专利技术名称为“单体石墨烯层或石墨烯单晶”的中国专利技术专利申请的分案申请。专利
本专利技术总体上涉及石墨材料用于散热应用的领域,并且特别涉及氧化石墨烯衍生的石墨烯单块(monolith)或者石墨烯单晶，其展现出如下性能的组合：格外高的热导率、高的电导率、高的机械强度、良好的表面抗划伤性和良好的硬度。专利技术背景已知碳具有五种独特的晶体结构,包括金刚石、富勒烯(0-D纳米石墨材料)、碳纳米管(1-D纳米石墨材料)、石墨烯(2-D纳米石墨材料)和石墨(3-D石墨材料)。碳纳米管(CNT)是指以单壁或多壁生长的管状结构。碳纳米管具有几纳米到几百纳米量级的直径。其纵向、空心结构赋予材料独特的机械、电学和化学性质。CNT是1-D(一维)纳米碳或1-D纳米石墨材料。块体天然鳞片石墨是3-D石墨材料，每个颗粒由多个晶粒(或石墨单晶或微晶)构成，其具有界定邻近石墨单晶的晶界(无定形或缺陷区)。每个晶粒由互相平行取向的多个石墨烯平面构成。石墨微晶中的石墨烯平面是由占据二维六方晶格的碳原子构成。在给定的晶粒或单晶中,石墨烯平面在晶体学c-方向(垂直于石墨烯平面或基面)堆叠或通过范德华力结合。虽然一个晶粒中的所有石墨烯平面是互相平行的,典型地一个晶粒中的石墨烯平面和相邻晶粒中的石墨烯平面在取向上是不同的。换而言之,石墨颗粒中的不同晶粒的取向典型地从一个晶粒到另一个晶粒不同。石墨单晶(微晶)是各向异性的，沿基面中的方向(晶体学a或b方向)测量的性质显著不同于如果沿晶体学c-方向测量(厚度方向)的性质。例如,石墨单晶的热导率在基面中(晶体学a-和b-轴方向)可以高达约1920W/mK(理论值)或1800W/mK(实验值),但沿晶体学c-轴方向小于10W/mK(典型地小于5W/mK)。因此,由不同取向的多个晶粒构成的天然石墨颗粒具有介于这两个极限之间的性质。在许多应用中非常期望的是生产块体石墨颗粒(含有单个或多个晶粒)，其具有足够大的尺寸并且所有石墨烯平面沿一个期望方向基本上互相平行。例如,非常期望具有一种块体石墨颗粒(例如多个石墨烯平面的单体层物体)，所有的石墨烯平面大体上互相平行)并且该单体层物体对特定应用具有足够大的长度/宽度(例如>5cm2，对于用作智能手机的CPU上的散热片而言)。可以从石墨微晶提取或分离石墨微晶的成分石墨烯平面以形成碳原子的单独石墨烯片。通常将分离的、单独的石墨烯片称为单层石墨烯。通常将在厚度方向通过范德华力结合的多个石墨烯平面的堆叠体称为多层石墨烯,典型地具有至多300层或石墨烯平面(在厚度上<100nm),但更典型地至多30个石墨烯平面(在厚度上<10nm),再更典型地至多20个石墨烯平面(在厚度上<7nm)，并且最典型地至多10个石墨烯平面(在科学界通常被称为少层石墨烯)。将单层石墨烯和多层石墨烯片统称为“纳米石墨烯片晶”(NGP)。石墨烯或NGP是新类型的碳纳米材料(2-D纳米碳),其不同于0-D富勒烯、1-DCNT和3-D石墨。早在2002年，我们的研究小组开拓了石墨烯材料和相关生产工艺的开发:(1)在2012年10月提交的申请，B.Z.Jang和W.C.Huang,“Nano-scaledGraphenePlates,”美国专利号US7,071,258(07/04/2006)；(2)B.Z.Jang等人，“ProcessforProducingNano-scaledGraphenePlates,”美国专利申请号10/858,814(06/03/2004)；和(3)B.Z.Jang,A.Zhamu和J.Guo,“ProcessforProducingNano-scaledPlateletsandNanocomposites,”美国专利申请号11/509,424(08/25/2006)。典型地通过用强酸和/或氧化剂对天然石墨颗粒进行插层以获得石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨(GO)来得到NGP,如图1(a)(工艺流程图)和图1(b)(示意图)所说明。这最通常是通过如下方式来完成：将天然石墨粉(图1(a)中的20和图1(b)中的100)浸入硫酸、硝酸(氧化剂)和另一氧化剂(例如高锰酸钾或氯酸钠)的混合物中。产生的GIC(22或102)实际上是某种类型的氧化石墨颗粒(GO)。然后将在水中反复地洗涤和冲洗该GIC以除去过多的酸,从而导致氧化石墨悬浮液或分散体,该悬浮液或分散体含有分散在水中的离散的和视觉上可辨识的氧化石墨颗粒。在该冲洗步骤之后存在两种后续处理路线。路线1涉及从悬浮液中去除水以获得“可膨胀石墨”，其实质上是大量的干燥GIC或干燥氧化石墨颗粒。当可膨胀石墨暴露至典型为800-1050℃范围内的温度约30秒到2分钟时,GIC发生30-300倍的快速膨胀从而形成“石墨蠕虫”(24或104),该石墨蠕虫各自是膨化(exfoliated)但大部分未分离或仍然互联的石墨鳞片的集合体。图2(a)中呈现出石墨蠕虫的SEM图像。在路线1A中,可以将这些石墨蠕虫(膨化石墨或“互联的/未分开的石墨片的网络”)再压缩以获得柔性石墨片或箔(26或106),其典型地具有在0.125mm(125μm)至0.5mm(500μm)范围内的厚度。为了生产所谓的“膨胀石墨鳞片”(108)，可以选择使用低强度空气磨或剪切机以简单地打破石墨蠕虫，所述膨胀石墨鳞片主要包含厚度大于100nm的石墨鳞片或片晶(因此,按照定义不是纳米材料)。膨化的石墨蠕虫、膨胀石墨鳞片和石墨蠕虫的再压缩物质(通常称为柔性石墨片或柔性石墨箔)都是3-D石墨材料，其在根本上不同于并且明显地区别于1-D纳米碳材料(CNT)或2-D纳米碳材料(石墨烯)。如M.Smalc等人的美国专利号US7,292,441(11/06/2007)和US6,982,874(06/03/2006)、以及J.W.Tzeng的美国专利号US6,482,520(11/19/2002)所公开的,可以将这些柔性石墨(FG)箔用作散热器材料,但其展现出典型地小于500W/mK(更典型地<300W/mK)的最大面内热导率和不大于1500S/cm的面内电导率。这些低传导率值是下列的直接结果：许多缺陷，褶皱或折叠的石墨鳞片，石墨鳞片之间的中断或间隙，以及非平行的鳞片(如图2(b)中的SEM图像)。许多鳞片以非常大的角度彼此倾斜。该角度被称为错取向角(mis-orientationangle)并且在FG中它的范围可从约20度到约40度。在路线1B中，膨化的石墨经受高强度机械剪切力(例如使用超声处理器、高剪切混合器、高强度空气喷射磨或高能量球磨机)以形成分离的单层和多层石墨烯片(统称为NGP，33或112),正如在我们的美国申请号10/858,814中所公开的。单层石墨烯可以薄至0.34nm,而多层石墨烯可以具有至多100nm的厚度。多层NGP的厚度是典型地小于20nm。路线2需要对氧化石墨悬浮液进行超声处理，以便从氧化石墨颗粒分离/脱离出单个的氧化石墨烯片。这是基于如下思想：石墨烯平面间距离已从天然石墨中的0.335nm本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.生产单体石墨烯层的方法，所述方法包括：(a)制备氧化石墨烯凝胶，该氧化石墨烯凝胶具有分散在流体介质中的氧化石墨烯分子,其中该氧化石墨烯凝胶是光学透明或半透明的；(b)向支承基底的表面上沉积所述氧化石墨烯凝胶的层从而在其上形成沉积的氧化石墨烯凝胶层；(c)从沉积的氧化石墨烯凝胶层中部分地或完全地去除所述流体介质以形成氧化石墨烯层；和(d)在高于500℃的温度下热处理氧化石墨烯层以形成所述单体石墨烯层,所述单体石墨烯层具有密堆且化学结合的平行石墨烯平面、大于600W/mK的热导率、大于1.8g/cm3的物理密度和0.01至10重量％的氧含量，所述石墨烯平面具有0.335至0.40nm的石墨烯平面间的间距。

【技术特征摘要】
2012.11.26 US 13/694,3561.生产单体石墨烯层的方法，所述方法包括：(a)制备氧化石墨烯凝胶，该氧化石墨烯凝胶具有分散在流体介质中的氧化石墨烯分子,其中该氧化石墨烯凝胶是光学透明或半透明的；(b)向支承基底的表面上沉积所述氧化石墨烯凝胶的层从而在其上形成沉积的氧化石墨烯凝胶层；(c)从沉积的氧化石墨烯凝胶层中部分地或完全地去除所述流体介质以形成氧化石墨烯层；和(d)在高于500℃的温度下热处理氧化石墨烯层以形成所述单体石墨烯层,所述单体石墨烯层具有密堆且化学结合的平行石墨烯平面、大于600W/mK的热导率、大于1.8g/cm3的物理密度和0.01至10重量％的氧含量，所述石墨烯平面具有0.335至0.40nm的石墨烯平面间的间距。2.根据权利要求1的方法，其中通过将粉末或纤维形式的石墨材料在反应温度下在反应容器中浸入氧化液体中持续一段时间以形成光学不透明的悬浮液来制备所述氧化石墨烯凝胶，所述时间足以获得光学透明或半透明的氧化石墨烯凝胶，其中所述氧化石墨烯凝胶由分散在pH值不高于5的酸性介质中的氧化石墨烯分子构成。3.根据权利要求1的方法，其中通过将石墨材料浸入氧化剂中以形成光学不透明的悬浮液并且允许氧化反应进行直到形成光学透明或半透明的溶液来制备所述氧化石墨烯凝胶，并且其中所述石墨材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳、中间相沥青、软碳、硬碳、焦炭、碳纤维、碳纳米管或它们的组合。4.根据权利要求1的方法，其中所述热处理温度是从1000℃至3250℃。5.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：王明超，W·熊，A·萨姆，B·Z·扎昂，
申请(专利权)人：纳米技术仪器公司，
类型：发明
国别省市：美国,US