一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低钴掺杂尖晶石‑层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法。这种的制备方法，包括以下步骤：1)用镍盐和锰盐，分别制备尖晶石结构的镍锰前驱体和层状结构的镍锰前驱体；2)将尖晶石结构的镍锰前驱体、层状结构的镍锰前驱体、锂源和钴源混合均匀，然后煅烧，得到复合正极材料。本发明专利技术利用尖晶石相提升层状结构的稳定性，反过来层状结构镍锰酸锂的低Li

【技术实现步骤摘要】
一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法
本专利技术涉及一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法，属于锂电池材料领域。
技术介绍
作为最早实现商业化的锂离子电池正极材料，钴酸锂LiCoO2具有比容量较高、充放电平台稳定、循环及倍率性能优良等特点。然而一方面钴资源相对匮乏，价格高昂且极具战略意义；另一方面钴具有毒性势必会增加环保压力及废弃锂离子电池的处理成本，因此降低正极材料中的钴含量，开发低钴、无钴正极材料无疑是行业发展的大势所趋。镍钴锰(NCM)三元材料在整个正极材料行业的兴起便是最佳的佐证。为进一步降低正极材料中的钴含量，近年来已开辟了一系列研究方向及热点问题。其中，镍-锰体系正极材料镍锰酸锂的开发一定程度上正是基于此。镍锰酸锂具有尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4和层状结构LiNi0.5Mn0.5O2两种结构。前者具有4.7V(vs.Li/Li+)的高压放电平台，理论容量为147mAh/g，能量密度可达650Wh/kg，有望在新能源汽车、大型动力设备等领域得到广泛运用。而层状结构的镍锰酸锂LiNi0.5Mn0.5O2则可视为LiNiO2与LiMnO2按1:1形成的固溶体。尽管充放电平台与LiNiO2基本一致，但其充放电过程中结构稳定，仅发生六方相H1-H2的可逆相变，而无LiNiO2中的H3相相变。此外，层状镍锰酸锂LiNi0.5Mn0.5O2的具有高达280mAh/g的理论容量。作为正极材料两种结构的镍锰酸锂优势明显，有望成为理想的下一代正极材料。需要指出的是，由于的离子半径与接近，Ni2+极易部分占据Li+的位置，造成过渡金属层中成Ni/Li混排严重，进而影响材料充放电过程中锂离子的嵌入和脱出过程。Ceder等指出在LiNi0.5Mn0.5O2中通常存在7～11％的Ni/Li混排，并在过渡金属层中呈现花状或者蜂窝状排列，这与不存在Ni/Li混排的理想状态下的之字形排列方式相比存在显著差异(HinumaYoyo,etal.PhasetransitionsintheLiNi0.5Mn0.5O2systemwithtemperature.ChemistryofMaterials19.7(2007):1790-1800)。此外，尖晶石型镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4在充放电过程中循环及倍率性能稍有不足，而层状结构的层状镍锰酸锂LiNi0.5Mn0.5O2还存在电导率较低的弊端。理论研究表明，在层状材料中LiTMO2中(TM为过渡金属离子)，LiNi0.5Mn0.5O2具有最大的晶胞参数c值和最小的Li+迁移活化势垒，因而可能获得优异的高倍率性能，并指出通过对其晶体结构进行修饰可以获得电化学性能优良的LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，这一成果由Kang等发表于Science科学杂志上(KangKisuk,etal.Electrodeswithhighpowerandhighcapacityforrechargeablelithiumbatteries.Science311.5763(2006):977-980)。由于尖晶石和层状结构的氧化物均为立方紧密堆积氧阵列结构，因而这种复合材料应具有良好的界面兼容性。这意味着“尖晶石-层状”两相复合镍锰酸锂材料可能在一定程度上实现优势互补，从而得到性能优良的正极材料。事实上，采用“层状-尖晶石”结构、“层状-层状”结构复合的方法已经制备出性能优异的正极材料。CN105514409A公开了一种分别以层状富锂锰基和尖晶石镍锰酸锂为内核与壳层材料的正极材料的制备方法，所到的材料结构稳定性、循环与倍率性能得到改善的同时克容量不受影响。Nayak等采用自蔓延反应制备目标组成为富锂相Li1.17Ni0.25Mn1.08O3(xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiNi0.5Mn1.5O4，x＝0.5)的层状-尖晶石复合材料，Rietveld精修结果表明反应产物由单斜相Li[Li1/3Mn2/3]O2(52％)、尖晶石相LiNi0.5Mn1.5O4(39％)以及少量的LiNiO2(9％)构成。其中，单斜相的Li[Li1/3Mn2/3]O2可以起到稳定尖晶石结构的作用，复合材料的循环及倍率性能优于尖晶石相LiNi0.5Mn1.5O4的(NayakPKetal.ImprovedcapacityandstabilityofintegratedLiandMnrichlayered-spinelLi1.17Ni0.25Mn1.08O3cathodesforLi-ionbatteries.JournalofMaterialsChemistryA3.28(2015):14598-14608)。美国Argonne国家实验室制备的“层状-尖晶石”复合正极材料xLi[Mn1.5Ni0.5]O4·(1-x){Li2MnO3-Li(Mn0.5Ni0.5)O2}比容量高达250mAh/g，并且在2.0-4.95V(vs.Li)之间具有良好的循环稳定性(Park,S-H.,etal.Lithium-manganese-nickel-oxideelectrodeswithintegratedlayered-spinelstructuresforlithiumbatteries.ElectrochemistryCommunications9.2(2007):262-268)。复合材料由尖晶石相的LiNi0.5Mn1.5O4以及层状结构的LiNi0.5Mn0.5O2、Li2MnO3三种组分构成。在此基础上Argonne实验室进一步制备了组成为LixMn0.65Ni0.35Oy的“层状-层状-尖晶石”复合电极材料，当尖晶石相的含量在6％～12％之间，可以获得最优的容量及高的首圈库伦效率。少量的尖晶石相还能够提升xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Mn，Ni)层状结构的稳定性(KimDonghan,etal.Composite‘layered-layered-spinel’cathodestructuresforlithium-ionbatteries.JournalofTheElectrochemicalSociety160.1(2013):A31-A38)。显然地，复合正极材料的理论及制备方法为正极材料的开发提供了新的思路借鉴，结合特定的工艺手段，如适当的掺杂与包覆等，有望解决正极材料的循环、倍率及稳定性等行业技术壁垒问题。
技术实现思路
本专利技术旨在利用尖晶石相镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4提升层状结构的稳定性，同时借助层状结构的镍锰酸锂LiNi0.5Mn0.5O2的低Li+迁移活化势垒，制备一种“尖晶石-层状”镍锰酸锂两相复合正极材料。在此基础上，通过在复合材料中掺入少量的Co来抑制过渡金属层中的Ni/Li混排，进一步提升镍锰酸锂复合材料的导电性，最终获得能量密度高、循环及倍率等电化学性能优良的正极材料。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)用镍盐和锰盐，分别制备尖晶石结构的镍锰前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2和层状结构的镍锰本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低钴掺杂尖晶石‑层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)用镍盐和锰盐，分别制备尖晶石结构的镍锰前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2和层状结构的镍锰前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2；2)将尖晶石结构的镍锰前驱体、层状结构的镍锰前驱体、锂源和钴源混合均匀，然后煅烧，得到复合正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)用镍盐和锰盐，分别制备尖晶石结构的镍锰前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2和层状结构的镍锰前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2；2)将尖晶石结构的镍锰前驱体、层状结构的镍锰前驱体、锂源和钴源混合均匀，然后煅烧，得到复合正极材料。2.根据权利要求1所述的一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，当控制镍盐中的Ni和锰盐中的Mn摩尔比为1:3时，得到尖晶石结构的镍锰前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2；当控制镍盐中的Ni和锰盐中的Mn摩尔比为1:1时，得到层状结构的镍锰前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2。3.根据权利要求1或2所述的一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，制备镍锰前驱体的方法为液相法。4.根据权利要求3所述的一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，通过共沉淀法制备镍锰前驱体，包括以下步骤：S1：将镍盐和锰盐在水中混合均匀，配成金属离子总浓度为0.4mol/L～0.9mol/L的金属盐溶液；S2：配制与金属盐溶液相同浓度的沉淀剂溶液；S3：配制浓度为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪乾，阮丁山，刘婧婧，唐盛贺，李长东，
申请(专利权)人：广东邦普循环科技有限公司，湖南邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44