一种液晶材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种液晶材料的制备方法，属于液晶材料技术领域，本发明专利技术所用的原料邻乙基苯胺和邻羟基苯甲醛均廉价易得，其中，邻乙基苯胺经过乙酰基保护上溴、Suzuki偶联、脱保护重氮化上卤素、锂化硼酸化得到中间体联苯硼酸；同时，邻羟基苯甲醛经上溴、Williamson醚化反应、Wittig反应、硼氢化‑氧化反应得到中间体含醇醚溴苯，联苯硼酸和含醇醚溴苯经Suzuki偶联、成酯、脱保护得到最终液晶材料。本发明专利技术使用的溶剂较为环保、操作易控，危险因素较少，Suzuki偶联反应不产生多取代卤代物产生的偶联杂质，单步反应选择性高。本发明专利技术采用汇聚式路线设计，总收率均可达40％以上，成本较低，经济效益较好。

【技术实现步骤摘要】
一种液晶材料的制备方法
本专利技术属于液晶材料
，涉及到一种液晶材料的制备方法。
技术介绍
随着科学技术的发展，各种电子显示产品被广泛应用于生活中，液晶面板是液晶显示器(LiquidCrystalDisplay，LCD)的重要组成部分，通常由两个显示面板以及显示面板之间的液晶层组成，液晶分子在场电极作用下扭转，通过控制穿过液晶层的入射光偏振来显示图像，常见的液晶面板有TN(TwistedNematic，扭曲向列型)液晶面板、IPS(In-PlaneSwitching，平面转换型)液晶面板、以及VA(VerticalAlignment，垂直配向型)液晶面板。TN液晶面板被广泛应用于入门级和中低端的液晶显示器当中，由于其输出灰阶级数较少，液晶分子偏转速度快，致使其响应时间容易提高，TN液晶面板的优势和劣势非常明显，价格便宜，响应时间快是其优势所在，但可视角度不理想和所带来的色彩不及IPS液晶面板和VA液晶面板是其明显的劣势。IPS液晶面板具有可视角度高、色彩还原准确的优势，它的电极排布不是在上下两端，而是在底层玻璃的两边，通过液晶分子平面切换的方式来改善视角，利用空间厚度、摩擦强度并有效利用横向电场驱动的改变，让液晶分子做最大的平面旋转角度来增加视角，这种设计的缺点是面板开口率(光线透过率)低，常需要更多的背光灯。VA液晶面板是现在高端液晶应用较多的面板类型，16.7M色彩和大可视角度是该类面板的特点，VA模式下，液晶分子在垂直配向力的作用下垂直于玻璃面板，当施加一定电压后液晶分子开始转动，输出画面，VA液晶面板的优点是正面(正视)对比度最高、文本显示效果清晰锐利、黑白对比度高，缺点是屏幕的均匀度不够、往往会发生颜色漂移。默克公司在专利US20150252265A1(以下简称对比例1)中报道了具有垂直配向结构的液晶材料，其专利技术目的是简化显示设备制造方法，同时拥有VA-IPS技术的优点(良好的视角依赖性、较短的响应时间以及高对比度)，液晶材料的结构式和制备过程如下：该路线为串联式路线设计，第一步偶联反应会有溴偶联杂质，反应过程中产物选择性较差，综合产率低，仅为3.5％。浙江永太在专利申请号201710137712.1(以下简称对比例2)中公布了一种液晶介质的合成方法，制备路线如下：制备过程是以多取代苯硼酸为起始原料，经Suzuki偶联、脱保护、成醚、Wittig反应、硼氢化-氧化、成酯、脱保护等步骤得到液晶材料，该路线中第一步偶联反应同样会有溴偶联杂质，导致产物收率降低，同时反应以价格较高的多取代苯硼酸为原料，后经一系列反应步骤才得到液晶材料，制备成本高，不利于规模化生产。综合分析，在高质量面板需求不断增大的情况下，可聚合垂直配向液晶介质作为一种重要的潜在液晶材料，具有广阔的应用空间，开发一条收率高、低成本、易操作的合成路线很有必要。
技术实现思路
本专利技术为了克服现有技术的缺陷，设计了一种液晶材料的制备方法，Suzuki偶联反应不产生多取代卤代物产生的偶联杂质，单步反应选择性高，而且总收率可达40％以上，较专利报道的路线收率高，成本较低，经济效益较好。本专利技术所采取的具体技术方案是：一种液晶材料的制备方法，关键在于，按如下步骤进行：(1)以式Ⅰ所示邻乙基苯胺为起始原料，经乙酰基保护上溴得到式Ⅱ所示乙酰氨基溴苯；(2)式Ⅱ所示乙酰氨基溴苯经一步Suzuki偶联得到式Ⅲ所示乙酰氨基联苯；(3)式Ⅲ所示乙酰氨基联苯经脱保护、重氮化上卤素得到式Ⅳ所示联苯卤代物；(4)式Ⅳ所示联苯卤代物经正丁基锂锂化与烷基硼酸酯反应得到式Ⅴ所示联苯硼酸；(5)以式Ⅵ所示邻羟基苯甲醛为原料，经上溴、Williamson醚化反应得到式Ⅶ所示含醚溴苯；(6)式Ⅶ所示含醚溴苯依次经过Wittig反应、硼氢化-氧化反应得到式Ⅷ所示含醇醚溴苯；(7)式Ⅷ所示含醇醚溴苯与式Ⅴ所示联苯硼酸经一步Suzuki偶联反应得到式Ⅸ所示三联苯乙醇；(8)式Ⅸ所示三联苯乙醇与甲基丙烯酰氯成酯得到式Ⅹ所示三联苯丙烯酸酯；(9)式Ⅹ所示三联苯丙烯酸酯经脱保护得到式Ⅺ所示的最终产物液晶材料；上述各式所示化合物的结构式如下所示：其中，R为溴Br或碘I中的一种；R1选自下列结构中的一种基团：步骤(1)是将式Ⅰ所示邻乙基苯胺溶于溶剂A中，在-5～20℃下加入乙酸酐，TLC跟踪至反应结束，反应液降温至-5～20℃，加入溴素和双氧水，反应2～8h，TLC跟踪至反应完毕，加入亚硫酸氢钠水溶液，反应液经分液、水洗、浓缩，得到式Ⅱ所示乙酰氨基溴苯。步骤(2)是将步骤(1)得到的式Ⅱ所示乙酰氨基溴苯与对戊基苯硼酸在碱性条件下于溶剂B中经室温脱气后搅拌0.5～2h，随后加入含钯催化剂，再置于60～120℃反应2～8h，TLC跟踪至反应完毕，反应液经水洗、浓缩，得到式Ⅲ所示乙酰氨基联苯。步骤(3)是将步骤(2)得到的式Ⅲ所示乙酰氨基联苯溶于溶剂C中，加入20wt％～60wt％硫酸水溶液，加热回流0.5～4h，停止加热并降温至-20～0℃，滴加亚硝酸钠水溶液；再向另一个三口瓶加入溴化亚铜、氢溴酸水溶液形成溴化亚铜-氢溴酸溶液，在20～60℃下将重氮盐滴加到溴化亚铜-氢溴酸溶液中，反应2～8h，TLC跟踪至反应完毕，反应液经萃取、水洗、干燥、浓缩，得到式Ⅳ所示联苯溴；或者是，步骤(3)是将步骤(2)得到的式Ⅲ所示乙酰氨基联苯溶于溶剂C中，加入10wt％～30wt％盐酸水溶液或20wt％～60wt％硫酸水溶液，加热回流0.5～4h，停止加热并降温至-20～0℃，滴加亚硝酸钠水溶液；再向另一个三口瓶加入碘化钾水溶液，在-20～30℃下将重氮盐滴加到碘化钾水溶液中，反应2～8h，TLC跟踪至反应完毕，反应液经萃取、水洗、干燥、浓缩，得到式Ⅳ所示联苯碘。步骤(4)是将步骤(3)得到的式Ⅳ所示联苯卤代物溶于溶剂D中，经惰性气体保护搅拌0.5～2h，降温至-40～-80℃滴加正丁基锂己烷溶液，搅拌0.5～2h后，滴入烷基硼酸酯，再置于-20～-80℃反应2～4h，TLC跟踪至反应完毕，-20～30℃下加入盐酸水溶液水解，反应液经分液、水洗、浓缩，得到式Ⅴ所示联苯硼酸。步骤(5)是将式Ⅵ所示邻羟基苯甲醛溶于溶剂E中，在-20～30℃下滴加溴素，反应2～8h，TLC跟踪至反应完毕，然后加入亚硫酸钠搅拌0.5～2h，经分液、水洗、干燥之后，加入溶剂F溶解，随后加入有机溴化物R1-Br和碱，经惰性气体保护，于80～120℃回流搅拌2～8h，TLC跟踪至反应结束，反应液经分液、水洗、干燥、浓缩得到式Ⅶ所示含醚溴苯，其中R1为下列基团中的一种：步骤(6)是将步骤(5)得到的式Ⅶ所示含醚溴苯与甲基Wittig试剂在碱性条件下，于溶剂G中在惰性气体保护下，在-20～150℃反应2～8h，TLC跟踪至反应结束，反应液经水洗、干燥、浓缩后溶于溶剂H中，在惰性气体保护下，于-40～30℃下滴加硼烷试剂，反应1～3h后加入40wt％～60wt％氢氧化钠水溶液和30wt％双氧水，反应1～4h，TLC跟踪至反应结束，经水洗、干燥、浓缩，得到式Ⅷ所示含醇醚溴苯。步骤(7)是将步骤(4)得到的式Ⅴ所示联苯硼酸与步骤(6)得到的式Ⅷ所示含醇醚溴苯在碱性条件下于溶剂I中经室温脱气保护搅拌0.5～2h，随后加入含钯催化剂，再置于6本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种液晶材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：(1)以式Ⅰ所示邻乙基苯胺为起始原料，经乙酰基保护上溴得到式Ⅱ所示乙酰氨基溴苯；(2)式Ⅱ所示乙酰氨基溴苯经一步Suzuki偶联得到式Ⅲ所示乙酰氨基联苯；(3)式Ⅲ所示乙酰氨基联苯经脱保护、重氮化上卤素得到式Ⅳ所示联苯卤代物；(4)式Ⅳ所示联苯卤代物经正丁基锂锂化与烷基硼酸酯反应得到式Ⅴ所示联苯硼酸；(5)以式Ⅵ所示邻羟基苯甲醛为原料，经上溴、Williamson醚化反应得到式Ⅶ所示含醚溴苯；(6)式Ⅶ所示含醚溴苯依次经过Wittig反应、硼氢化‑氧化反应得到式Ⅷ所示含醇醚溴苯；(7)式Ⅷ所示含醇醚溴苯与式Ⅴ所示联苯硼酸经一步Suzuki偶联反应得到式Ⅸ所示三联苯乙醇；(8)式Ⅸ所示三联苯乙醇与甲基丙烯酰氯成酯得到式Ⅹ所示三联苯丙烯酸酯；(9)式Ⅹ所示三联苯丙烯酸酯经脱保护得到式Ⅺ所示的最终产物液晶材料；上述各式所示化合物的结构式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种液晶材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：(1)以式Ⅰ所示邻乙基苯胺为起始原料，经乙酰基保护上溴得到式Ⅱ所示乙酰氨基溴苯；(2)式Ⅱ所示乙酰氨基溴苯经一步Suzuki偶联得到式Ⅲ所示乙酰氨基联苯；(3)式Ⅲ所示乙酰氨基联苯经脱保护、重氮化上卤素得到式Ⅳ所示联苯卤代物；(4)式Ⅳ所示联苯卤代物经正丁基锂锂化与烷基硼酸酯反应得到式Ⅴ所示联苯硼酸；(5)以式Ⅵ所示邻羟基苯甲醛为原料，经上溴、Williamson醚化反应得到式Ⅶ所示含醚溴苯；(6)式Ⅶ所示含醚溴苯依次经过Wittig反应、硼氢化-氧化反应得到式Ⅷ所示含醇醚溴苯；(7)式Ⅷ所示含醇醚溴苯与式Ⅴ所示联苯硼酸经一步Suzuki偶联反应得到式Ⅸ所示三联苯乙醇；(8)式Ⅸ所示三联苯乙醇与甲基丙烯酰氯成酯得到式Ⅹ所示三联苯丙烯酸酯；(9)式Ⅹ所示三联苯丙烯酸酯经脱保护得到式Ⅺ所示的最终产物液晶材料；上述各式所示化合物的结构式如下所示：其中，R为溴Br或碘I中的一种；R1选自下列结构中的一种基团：2.根据权利要求1所述的一种液晶材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)是将式Ⅰ所示邻乙基苯胺溶于溶剂A中，在-5～20℃下加入乙酸酐，TLC跟踪至反应结束，反应液降温至-5～20℃，加入溴素和双氧水，反应2～8h，TLC跟踪至反应完毕，加入亚硫酸氢钠水溶液，反应液经分液、水洗、浓缩，得到式Ⅱ所示乙酰氨基溴苯。3.根据权利要求1所述的一种液晶材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)是将步骤(1)得到的式Ⅱ所示乙酰氨基溴苯与对戊基苯硼酸在碱性条件下于溶剂B中经室温脱气后搅拌0.5～2h，随后加入含钯催化剂，再置于60～120℃反应2～8h，TLC跟踪至反应完毕，反应液经水洗、浓缩，得到式Ⅲ所示乙酰氨基联苯。4.根据权利要求1所述的一种液晶材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)是将步骤(2)得到的式Ⅲ所示乙酰氨基联苯溶于溶剂C中，加入20wt％～60wt％硫酸水溶液，加热回流0.5～4h，停止加热并降温至-20～0℃，滴加亚硝酸钠水溶液；再向另一个三口瓶加入溴化亚铜、氢溴酸水溶液形成溴化亚铜-氢溴酸溶液，在20～60℃下将重氮盐滴加到溴化亚铜-氢溴酸溶液中，反应2～8h，TLC跟踪至反应完毕，反应液经萃取、水洗、干燥、浓缩，得到式Ⅳ所示联苯溴；或者是，步骤(3)是将步骤(2)得到的式Ⅲ所示乙酰氨基联苯溶于溶剂C中，加入10wt％～30wt％盐酸水溶液或20wt％～60wt％硫酸水溶液，加热回流0.5～4h，停止加热并降温至-20～0℃，滴加亚硝酸钠水溶液；再向另一个三口瓶加入碘化钾水溶液，在-20～30℃下将重氮盐滴加到碘化钾水溶液中，反应2～8h，TLC跟踪至...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳刚，王志强，李永雷，禹凯，王利民，张云甫，关登仕，
申请(专利权)人：宁夏中星显示材料有限公司，
类型：发明
国别省市：宁夏,64