本发明专利技术涉及聚氯乙烯用热稳定剂领域，特别涉及一种PVC用高碱钡稳定剂及其制备方法。该热稳定剂由如下质量百分数的原料组成：甘油戊烯二酸钙组合物30～40％；月桂酸钡20～30％；蒙脱土3～8％；共价有机框架8～12％；润滑剂3～8％；环氧增塑剂4～9％；β‑二酮6～10％。本发明专利技术采用的共价有机框架通过共价键连接扩展形成网状结构，具有较大的BET值，高比表面积使其具有富集作用，吸附容量大，显著提高PVC加工过程中的热稳定性、减少初期着色的问题；本发明专利技术提供的热稳定剂制备方法简单，便于操作，环保，制备的热稳定剂具有很好的热稳定性、加工性。
【技术实现步骤摘要】
一种PVC用高碱钡稳定剂及其制备方法
本专利技术涉及聚氯乙烯用热稳定剂领域，特别涉及一种PVC用高碱钡稳定剂及其制备方法。
技术介绍
聚氯乙烯(PVC)塑料是五大通用塑料之一，PVC是我国第一、世界第二大合成树脂，具有价格低廉、难燃、耐腐蚀及透明性能好、电绝缘性好等优点，但是PVC的最大缺点是热稳定性差。目前世界上用在PVC上的工业化热稳定剂主要有铅盐类，混合金属盐类，有机锡类，有机锑类，有机辅助热稳定剂，稀土类。世界产量最大的仍是传统的铅系、钡系、镉系类稳定剂。但是此类有毒重金属热稳定剂受RoHS指令和EUP指令技术壁垒及中国环保要求不断提高的影响，市场占有率将不断下降，并有被淘汰的趋势。钙锌热稳定剂由于具有无毒、高效的特点，使其成为近年来复合稳定剂中最活跃的领域和最具有竞争力的产品。但钙锌热稳定剂仍存在稳定效果差、初期着色、“锌烧”等缺陷，应用效果不理想，难以取代铅盐热稳定剂，需要辅助热稳定剂协同作用。多孔材料在许多科学和
受到科研工作者的关注，由于这种材料的高度可设计性，这类材料被视为功能化材料的设计平台。在共价有机框架(COFs)之前，对框架多孔材料的研究从未间断，如沸石和介孔硅，金属有机框架(MOFs)，多孔聚合物(POPs)和其他一些多孔材料。有机多孔材料中的化学键主要有共价键和非共价键两种成键方式,并且主要由轻质元素构成，是由强共价键连接形成的聚合物。在这些共价键连接的有机多孔材料中，共价有机框架是一类具有特定晶型的类石墨聚合物，组成COFs的单体间以共价键连接，层层间采用π-π堆积。COFs被定义为一种主要由C、H、N、B等轻质元素组成的多孔有机共价框架材料。根据结构基元的维度，共价有机框架材料可以分为二维和三维共价有机框架材料。在二维共价有机框架材料中，它们的结构是由许多片层结构堆积起来形成的柱状体。在传统化学方法中很难完成的有序π体系的构建，但是COFs的这种柱状堆积结构使其成为可能。作为对比，三维共价有机框架，由于包含具有SP3杂化的碳原子或者硅原子的结构基元使它的框架拓展到了三维，从而具有非常大的比表面积。因为COFs以强有力的共价键将轻质元素(C、H、N)连接，可供修饰的开放位点众多，所以这类材料的密度非常小，孔结构非常稳定，热稳定性非常好，到目前为止，尚未见到将共价有机框架应用于PVC热稳定剂的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是：克服现有聚氯乙烯树脂使用时热稳定剂的不足，提供了PVC用高碱钡稳定剂及其制备方法。本专利技术有效解决现在聚氯乙烯用热稳定剂普遍存在的热稳定性差、初期着色的问题。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种PVC用高碱钡稳定剂，是由如下质量百分数的原料组成：进一步，上述所述的甘油戊烯二酸钙组合物通过如下方法制备：将甘油、戊烯二酸以摩尔比为1：1-3加入搅拌反应器中，于常压、100-150℃反应5-10h得到甘油戊烯二酸酯；将与甘油等摩尔的氧化钙加入到甘油戊烯二酸酯中于常压、100-120℃反应3-5h，所得产物经干燥后得到甘油戊烯二酸钙组合物。进一步，上述所述共价有机框架BET比表面积为1500-1550m2·g-1。进一步，上述所述共价有机框架通过如下方法制得：将三(4-氨基苯基)胺和均苯三甲醛加入到1,4-二氧六环和1，3，5三甲基苯的混合溶剂中，再加入浓度为8-10mol/L乙酸水溶液，于120-130℃下反应24-72h，得到所述的共价有机框架。进一步，上述所述三(4-氨基苯基)胺和均苯三甲醛的摩尔比为1：1。进一步，上述所述1,4-二氧六环和1，3，5三甲基苯的体积比为1:(1-3)。进一步，上述所述三(4-氨基苯基)胺与乙酸的摩尔比为1：(6-10)。进一步，上述所述润滑剂为邻苯二甲酸二缩水甘油酯、石蜡、聚乙烯蜡、酰胺蜡中的一种。进一步，上述所述环氧增塑剂为环氧大豆油、环氧脂肪酸甲酯中的一种。进一步，上述所述β-二酮为乙酰苯甲酰甲烷、硬脂苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷的一种。进一步，一种PVC用高碱钡稳定剂的制备方法，具体包括如下步骤：(1)将甘油戊烯二酸钙组合物、月桂酸钡和蒙脱土加入反应釜中充分混合；取混合物料，加入捏合机中加热至70-80℃并搅拌，加入环氧增塑剂，在90-120℃下捏合30-40min；(2)向步骤(1)的捏合机中加入润滑剂，共价有机框架和β-二酮，捏合搅拌40-50min；出料压片、筛分、包装，即得PVC用高碱钡稳定剂。本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术的配方中加入了共价有机框架，共价有机框架通过共价键连接扩展形成网状结构，具有较大的BET值，高比表面积使其具有富集作用，吸附容量大，结构中较多的开放位点，能够有效吸附PVC加工工程中产生的HCl，与复配体系具有较好的相容性和协同作用，能够显著提高PVC加工过程中的热稳定性、减少初期着色的问题；共价有机框架含有较多的苯环结构，刚性强，有利于制品力学机械性能和阻燃性能的提高。(2)本专利技术提供的热稳定剂制备方法简单，便于操作，环保，制备的热稳定剂具有很好的热稳定性、加工性。(3)本专利技术的配方中加入了润滑剂和环氧增塑剂，可以有效增加共价有机框架在PVC体系中的相容性，使共价有机框架充分发挥其热稳定作用，同时要有效解决了共价有机框架的分散性问题。具体实施方式现在结合实施例对本专利技术作进一步详细的说明。实施例1一种PVC用高碱钡稳定剂，是由如下质量百分数的原料组成：上述所述的甘油戊烯二酸钙组合物通过如下方法制备：将甘油(购于扬州飞扬化工有限公司)、戊烯二酸(购于湖北巨胜科技有限公司)以摩尔比为1：1加入搅拌反应器中，于常压、120℃反应8h得到甘油戊烯二酸酯；将与甘油等摩尔的氧化钙(苏州博盛工贸有限公司)加入到甘油戊烯二酸酯中于常压、100℃反应5h，所得产物经干燥后粉碎过100目筛，即得到甘油戊烯二酸钙组合物。上述所述共价有机框架通过如下方法制得：将摩尔比为1：1的三(4-氨基苯基)胺(购于郑州阿尔法化工有限公司)和均苯三甲醛(购于郑州阿尔法化工有限公司)加入到1,4-二氧六环和1，3，5三甲基苯的混合溶剂中，两者的体积比为1：1，得到白色的浑浊溶液，再加入浓度为8mol/L乙酸水溶液，加入量为三(4-氨基苯基)胺与乙酸的摩尔比为1：6，于120℃下反应24h，反应后沉淀再经丙酮洗涤，离心分离，然后用索氏提取(用四氢呋喃，THF)的方法进行进一步的纯化，在真空干燥箱中干燥10h得到所述的共价有机框架，产率为90％，共价有机框架的BET比表面积为1500m2·g-1。一种PVC用高碱钡稳定剂的制备方法，具体包括如下步骤：(1)将甘油戊烯二酸钙组合物、月桂酸钡(购于武汉兴众诚科技有限公司)和蒙脱土(购于郑州鑫海化工有限公司)加入反应釜中充分混合；取混合物料，加入捏合机中加热至70℃并搅拌，加入环氧大豆油(购于山东乐陵市天源塑料助剂厂)，在100℃下捏合30-40min；(2)向步骤(1)的捏合机中加入石蜡(购于济南德厚化工有限公司)，共价有机框架和乙酰苯甲酰甲烷(购于上海弘顺生物科技有限公司)，捏合搅拌40-50min；出料压片、筛分、包装，即得PVC用高碱钡稳定剂。实施例2一种PVC用高碱钡稳定剂，是由如下质量百分数的原料组成：上述所述的甘油戊烯二酸钙组合物通过如下方法制备本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种PVC用高碱钡稳定剂，其特征在于是由如下质量百分数的原料组成：甘油戊烯二酸钙组合物 30～40％；月桂酸钡 20～30％；蒙脱土 3～8％；共价有机框架 8～12％；润滑剂 3～8％；环氧增塑剂 4～9％；β‑二酮 6～10％；所述的甘油戊烯二酸钙组合物通过如下方法制备：将甘油、戊烯二酸以摩尔比为1： 1‑3加入搅拌反应器中，于常压、100‑150℃反应5‑10h得到甘油戊烯二酸酯；将与甘油等摩尔的氧化钙加入到甘油戊烯二酸酯中于常压、100‑120℃反应3‑5h，得到甘油戊烯二酸钙组合物。
【技术特征摘要】
1.一种PVC用高碱钡稳定剂，其特征在于是由如下质量百分数的原料组成：甘油戊烯二酸钙组合物30～40％；月桂酸钡20～30％；蒙脱土3～8％；共价有机框架8～12％；润滑剂3～8％；环氧增塑剂4～9％；β-二酮6～10％；所述的甘油戊烯二酸钙组合物通过如下方法制备：将甘油、戊烯二酸以摩尔比为1：1-3加入搅拌反应器中，于常压、100-150℃反应5-10h得到甘油戊烯二酸酯；将与甘油等摩尔的氧化钙加入到甘油戊烯二酸酯中于常压、100-120℃反应3-5h，得到甘油戊烯二酸钙组合物。2.根据权利要求1所述的一种PVC用高碱钡稳定剂，其特征在于：所述共价有机框架BET比表面积为1500-1550m2·g-1。3.根据权利要求1所述的一种PVC用高碱钡稳定剂，其特征在于：所述共价有机框架通过如下方法制得：将三（4-氨基苯基）胺和均苯三甲醛加入到1,4-二氧六环和1，3，5三甲基苯的混合溶剂中，再加入浓度为8-10mol/L乙酸水溶液，于120-130℃下反应24-72h，得到共价有机框架。4.根据权利要求3所述的一种PVC用高碱钡稳定剂，其特征在于：所述三（4-氨基苯基）胺和均苯三甲醛的摩尔比为1：1。5....
【专利技术属性】
技术研发人员：沈卫锋，徐良坤，杨振华，
申请(专利权)人：江苏嘉仁禾科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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