光吸收层、光电转换元件、分散液、光电转换元件和太阳能电池以及光吸收层的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种光吸收层、具有该光吸收层的光电转换元件及太阳能电池，该光吸收层用于形成耐久性和近红外光区域的光电转换效率优异的光电转换元件及太阳能电池。本发明专利技术的光吸收层含有：具有1.7eV以上且4.0eV以下的带隙能的钙钛矿化合物、及具有0.2eV以上且上述钙钛矿化合物的带隙能以下的带隙能的量子点。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】光吸收层、光电转换元件、分散液、光电转换元件和太阳能电池以及光吸收层的制造方法
本专利技术涉及一种光吸收层、具有该光吸收层的光电转换元件、及具有该光电转换元件的太阳能电池。
技术介绍
将光能变成电能的光电转换元件被应用于太阳能电池、光传感器、复印机等。尤其就环境、能源问题的观点而言，利用无穷尽的清洁能源即太阳光的光电转换元件(太阳能电池)备受瞩目。由于通常的硅太阳能电池利用超高纯度的硅、在高真空下通过外延结晶生长等的“干式工艺”而制造等原因，所以无法期待大幅度降低成本。因此，期待将通过涂布工艺等“湿式工艺”制造的太阳能电池作为低成本的下一代太阳能电池。作为可通过“湿式工艺”制造的下一代太阳能电池，有量子点太阳能电池。所谓量子点是指粒径约20nm以下的无机纳米颗粒，且通过表现量子尺寸效应而显示出与块体不同的物性。例如，已知随着量子点的粒径减少，带隙能增大(吸收波长短波长化)，有将粒径约3nm且带隙能约1.2eV的硫化铅(PbS)量子点用于量子点太阳能电池的报告(ACSNano2014,8,614-622)。另外，作为下一代太阳能电池的最有力候选，有近年来报告光电转换效率剧增的钙钛矿太阳能电池。该钙钛矿太阳能电池例如具备如下光电转换元件，该光电转换元件将由甲基铵等阳离子和碘化铅等卤化金属盐构成的钙钛矿化合物(CH3NH3PbI3)用于光吸收层(J.Am.Chem.Soc.2009,131,6050-6051)。已知根据阳离子种、卤元素、金属元素等组成，钙钛矿化合物的化学、物理特性发生变化。例如通过将卤元素的碘置换为溴，虽然光电转换元件的耐久性提高，但报告有钙钛矿化合物的吸收短波长化(带隙能增大)所伴随的转换效率降低(NanoLett.2013,13,1764-1769)。另外，报告有将利用碘系钙钛矿(CH3NH3PbI3)进行了表面处理的PbS量子点用于光吸收层的量子点太阳能电池(NanoLett.2015,15,7539-7543)。
技术实现思路
然而，以往的光电转换元件没有兼顾优异的耐久性和高的转换效率。例如，量子点由于在大气中容易发生表面氧化，故而随着时间经过光电转换效率降低，缺乏耐久性。另外，钙钛矿化合物会因大气中的水分等而发生分解，故而耐久性存在问题。若将钙钛矿化合物的卤素组成从碘置换为溴，则耐久性提高，但随着钙钛矿化合物的吸收短波长化(带隙能的增大)，近红外光区域的光电转换效率(量子效率)明显降低。本专利技术涉及光吸收层、具有该光吸收层的光电转换元件和太阳能电池，该光吸收层用于形成耐久性和近红外光区域的光电转换效率优异的光电转换元件和太阳能电池。本专利技术的专利技术人发现通过使用含有具有特定带隙能的钙钛矿化合物和具有特定带隙能的量子点的光吸收层，光电转换元件的耐久性和近红外光区域的光电转换效率(量子效率)均提高。即，本专利技术涉及一种光吸收层，其含有：具有1.7eV以上且4.0eV以下的带隙能的钙钛矿化合物、和具有0.2eV以上且上述钙钛矿化合物的带隙能以下的带隙能的量子点。通过将具有1.7eV以上且4.0eV以下的带隙能的钙钛矿化合物(例如CH3NH3PbBr3)、和具有0.2eV以上且上述钙钛矿化合物的带隙能以下的带隙能的量子点(例如PbS量子点)用作光吸收层的形成材料，除了能够吸收钙钛矿化合物能够吸收的短波长区域的光以外，也能够吸收包含量子点能够吸收的近红外等长波长区域的宽的波长区域的光，故而能够获得在宽的波长区域具有光电转换功能的光电转换元件。具有1.7eV以上且4.0eV以下的带隙能的钙钛矿化合物(例如CH3NH3PbBr3)与具有低于1.7eV的带隙能的钙钛矿化合物(例如CH3NH3PbI3)相比耐久性(耐湿性)优异，但在实用化上，耐久性不充分。另外，具有0.2eV以上且上述钙钛矿化合物的带隙能以下的带隙能的量子点(例如PbS量子点)也在耐久性(抗氧化性)方面不充分。然而，通过将具有1.7eV以上且4.0eV以下的带隙能的钙钛矿化合物、和具有0.2eV以上且上述钙钛矿化合物的带隙能以下的带隙能的量子点进行组合，令人惊讶地发现光电转换元件的耐久性提高。其原因尚不确定，但推测如下。作为钙钛矿化合物的耐久性变差的机理，推定因大气中的水分导致钙钛矿化合物发生分解(例如CH3NH3PbBr3→CH3NH3Br+PbBr2)。推测通过将钙钛矿化合物与量子点进行组合，量子点与钙钛矿化合物相互作用，因此钙钛矿化合物的结晶结构稳定化，钙钛矿化合物的水解反应得到抑制，故而光电转换元件的耐久性提高。进而，推测由于量子点表面存在钙钛矿化合物，故而量子点表面的氧化得到抑制，光电转换元件的耐久性提高。进而，通过将具有1.7eV以上且4.0eV以下的带隙能的钙钛矿化合物、和具有0.2eV以上且上述钙钛矿化合物的带隙能以下的带隙能的量子点进行组合，令人惊讶地发现随着时间经过(保存)光电转换元件的光电转换效率提高。其原因尚不确定，但推测是因钙钛矿化合物与量子点的相互作用，而存在于钙钛矿化合物与量子点的界面的载流子失活位点减少、电阻降低，故而光电转换效率提高。根据本专利技术，可获得耐久性和近红外光区域的光电转换效率优异的光电转换元件和太阳能电池。附图说明图1是表示本专利技术的光电转换元件的结构的一例的概略剖视图。具体实施方式＜光吸收层＞本专利技术的光吸收层含有具有1.7eV以上且4.0eV以下的带隙能的钙钛矿化合物、和具有0.2eV以上且上述钙钛矿化合物的带隙能的最大值以下的带隙能的量子点作为光吸收剂。此外，本专利技术的光吸收层也可在无损本专利技术的效果的范围内含有上述以外的光吸收剂。上述光吸收层有助于光电转换元件的电荷分离，具有将因光吸收而产生的电子和空穴分别向相反方向的电极传输的功能，也被称为电荷分离层或光电转换层。上述钙钛矿化合物是具有钙钛矿型结晶结构的化合物，就提高耐久性(耐湿性)和光电转换效率的观点而言，使用具有1.7eV以上且4.0eV以下的带隙能的钙钛矿化合物。钙钛矿化合物可单独使用1种，也可将带隙能不同的2种以上并用。上述钙钛矿化合物的带隙能就提高光电转换效率(电压)的观点而言优选为2.0eV以上，更优选为2.1eV以上，更加优选为2.2eV以上，就提高光电转换效率(电流)的观点而言，优选为3.6eV以下，更优选为3.0eV以下，更加优选为2.4eV以下。此外，钙钛矿化合物和量子点的带隙能可通过下述的实施例中所记载的方法由在25℃所测得的吸收光谱而求出。将与由吸收光谱求出的带隙能对应的波长称为吸收端波长。上述钙钛矿化合物只要具有上述带隙能即可，可使用公知的钙钛矿化合物，没有特别限制，优选为选自下述通式(1)所表示的化合物和下述通式(2)所表示的化合物中的1种以上，就兼顾耐久性与光电转换效率的观点而言，更优选为下述通式(1)所表示的化合物。RMX3(1)(式中，R为一价阳离子，M为二价金属阳离子，X为卤素阴离子)R1R2R3n－1MnX3n+1(2)(式中，R1、R2和R3分别独立为一价阳离子，M为二价金属阳离子，X为卤素阴离子，n为1以上且10以下的整数)上述R为一价阳离子，例如可列举元素周期表第一族元素的阳离子、和有机阳离子。作为元素周期表第一族元素的阳离子，例如可列举Li+、Na+、K+和Cs+。作为有机阳离子，例如可列举可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光吸收层，其特征在于：含有：具有1.7eV以上且4.0eV以下的带隙能的钙钛矿化合物、和具有0.2eV以上且所述钙钛矿化合物的带隙能以下的带隙能的量子点。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.04 JP PCT/JP2016/0729681.一种光吸收层，其特征在于：含有：具有1.7eV以上且4.0eV以下的带隙能的钙钛矿化合物、和具有0.2eV以上且所述钙钛矿化合物的带隙能以下的带隙能的量子点。2.如权利要求1所述的光吸收层，其特征在于：所述钙钛矿化合物优选为选自下述通式(1)所表示的化合物和下述通式(2)所表示的化合物中的1种以上，更优选为下述通式(1)所表示的化合物，RMX3(1)式(1)中，R为一价阳离子，M为二价金属阳离子，X为卤素阴离子，R1R2R3n－1MnX3n+1(2)式(2)中，R1、R2和R3分别独立为一价阳离子，M为二价金属阳离子，X为卤素阴离子，n为1以上且10以下的整数。3.如权利要求2所述的光吸收层，其特征在于：所述X优选为氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子或碘阴离子，更优选为氟阴离子、氯阴离子或溴阴离子，更加优选为氯阴离子或溴阴离子，更进一步优选为溴阴离子。4.如权利要求2或3所述的光吸收层，其特征在于：上述R优选为选自烷基铵离子和甲脒鎓离子中的1种以上，更优选为选自单烷基铵离子和甲脒鎓离子中的1种以上，更加优选为选自甲基铵离子、乙基铵离子、丁基铵离子和甲脒鎓离子中的1种以上，更进一步优选为甲基铵离子。5.如权利要求2～4中任一项所述的光吸收层，其特征在于：上述R1、R2和R3优选为选自烷基铵离子和甲脒鎓离子中的1种以上，更优选为单烷基铵离子，更加优选为选自甲基铵离子、乙基铵离子、丁基铵离子、己基铵离子、辛基铵离子、癸基铵离子、十二烷基铵离子、十四烷基铵离子、十六烷基铵离子和十八烷基铵离子中的1种以上。6.如权利要求2～5中任一项所述的光吸收层，其特征在于：所述M优选为Pb2+、Sn2+或Ge2+，更优选为Pb2+或Sn2+，更加优选为Pb2+。7.如权利要求1～6中任一项所述的光吸收层，其特征在于：上述钙钛矿化合物的带隙能优选为2.0eV以上，更优选为2.1eV以上，更加优选为2.2eV以上，优选为3.6eV以下，更优选为3.0eV以下，更加优选为2.4eV以下。8.如权利要求1～7中任一项所述的光吸收层，其特征在于：所述量子点的带隙能优选为0.8eV以上，更优选为0.9eV以上，更加优选为1.0eV以上，更进一步优选为1.1eV以上，优选为1.6eV以下，更优选为1.5eV以下，更加优选为1.4eV以下，更进一步优选为1.3eV以下。9.如权利要求1～8中任一项所述的光吸收层，其特征在于：所述钙钛矿化合物的带隙能与所述量子点的带隙能的差优选为0.4eV以上，更优选为0.6eV以上，更加优选为0.8eV以上，优选为2.0eV以下，更优选为1.5eV以下，更加...

【专利技术属性】
技术研发人员：细川浩司，泽田拓也，白石洋平，
申请(专利权)人：花王株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP