酰基氧化膦光引发剂制造技术

公开了表现出改善的气味和可提取性的硫羟基改性酰基氧化膦光引发剂。还公开了含有酰基氧化膦光引发剂和可聚合化合物的可UV固化喷墨墨水，其中所述酰基氧化膦光引发剂包含一个或多个被硫羟基取代的酰基。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】酰基氧化膦光引发剂
本专利技术涉及特定的酰基氧化膦光引发剂和它们在可UV固化组合物，如可UV固化墨水，尤其是可UV固化喷墨墨水中的用途。
技术介绍
可UV固化组合物通常用掺杂汞灯固化。对于可靠的工业喷墨印刷系统以及出于环境原因，存在从掺杂汞灯到UVLED固化的明显趋势。酰基氧化膦光引发剂非常优选用于高效UVLED固化。但是，这类光引发剂倾向于生成中等挥发性醛，如2,4,6-三甲基苯甲醛（mesitaldehyde），产生不合意的背景气味。对于用于食品包装的低迁移可辐射固化组合物和墨水，这些醛代表不合意的可迁移物（migrateables），在食品安全法规中通常被称作非有意添加物（NIAS）。将这些NIAS化合物减至最低的一种方法是使用如US2015344711(FUJIFILM)公开的高分子量酰基氧化膦类型的光引发剂，其中酰基氧化膦结构在其酰基侧上连向组分A的主链或核。但是它们对可辐射固化配制物的粘度的影响极大限制在设计低粘度喷墨墨水中的配方宽容度（formulationlatitude）。另一方法是如US2015197651(FUJFILM)中公开的用可聚合基团，优选(甲基)丙烯酸酯将酰基氧化膦类型的光引发剂中的醛片段官能化以限制迁移。但是这样的光引发剂增强光引发剂的皮肤刺激特性或在与非(甲基)丙烯酸酯可聚合化合物组合时限制其应用范围。在最近的专利文献中，存在至少部分转向皮肤刺激较低的化学品的趋势，如WO2015/158718(MONTANUNIVERSITÄTLEOBEN)公开的基于硫羟基-烯的可固化体系。这导致设计出用皮肤刺激较低的可聚合基团，如用炔和碳酸乙烯酯官能化的光引发剂，其已公开在WO2015/031927(DURST)中。但是，这些类型的光引发剂具有仅与基于硫羟基-烯或硫羟基-炔的可辐射固化配制物相容的缺点。它们较不适合基于(甲基)丙烯酸酯的配制物，因为这些炔和碳酸乙烯酯基团通常仅与(甲基)丙烯酸酯共聚到有限程度，留下一部分光引发剂可迁移。提供与宽范围的可辐射固化体系相容的光引发剂类型是有利的。WO2011/003772(BASF)公开了硫羟基官能化酰基氧化膦作为聚合酰基氧化膦光引发剂的制备中的合成中间体。硫羟基官能存在于氧化膦片段上，没有对降解产物的迁移提供解决方案。CN103130831(SHENZHENUVCHEMICALTECHNOLOGYCO)中的所有实施例也在氧化膦片段上具有硫羟基官能团，仍未带来对降解产物的迁移或难闻气味的解决方案。仍然需要适用于可喷射可辐射固化配制物的酰基氧化膦类型的光引发剂，以保证LED可固化性而不生成难闻气味或可迁移的降解产物，同时与宽范围的可辐射固化化学品相容。专利技术概述为了克服上述问题，已用包含酰基氧化膦光引发剂和可聚合化合物的可UV固化喷墨墨水实现本专利技术的优选实施方案，其中所述酰基氧化膦光引发剂包含一个或多个被硫羟基取代的酰基。包含一个或多个被硫羟基取代的酰基的酰基氧化膦光引发剂优选是如权利要求1中定义的酰基氧化膦光引发剂。尽管公知硫羟基造成难闻气味，但令人惊讶地发现，在酰基氧化膦光引发剂的酰基上引入硫羟基减轻由这些光引发剂在固化后造成的难闻气味。此外制备表现出来自固化层的最低量可迁移物的喷墨墨水。该酰基氧化膦光引发剂的另一优点在于它们在可UV固化喷墨墨水的制造中的操作不如具有烯属不饱和可聚合基团的酰基氧化膦光引发剂严格。本文中公开的酰基氧化膦光引发剂甚至可储存在UV透明的储存容器中而没有聚合的危险。本专利技术的这些和其它目的从下文的详述中显而易见。实施方案描述定义术语“单官能可聚合化合物”是指该可聚合化合物包含一个可聚合基团。术语“多官能可聚合化合物”是指该可聚合化合物包含两个或更多个可聚合基团。术语“硫羟基”是巯基（–SH）。术语“烷基”是指对烷基中的每种碳原子数可能的所有变体，即甲基、乙基、在三个碳原子的情况下：正丙基和异丙基；在四个碳原子的情况下：正丁基、异丁基和叔丁基；在五个碳原子的情况下：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。除非另有规定，取代或未取代的烷基优选是C1至C6-烷基。除非另有规定，取代或未取代的烯基优选是C1至C6-烯基。除非另有规定，取代或未取代的炔基优选是C1至C6-炔基。除非另有规定，取代或未取代的芳烷基优选是包含一个、两个、三个或更多个C1至C6-烷基的苯基或萘基。除非另有规定，取代或未取代的烷芳基优选是包含苯基或萘基的C7至C20-烷基。除非另有规定，取代或未取代的芳基优选是苯基或萘基。除非另有规定，取代或未取代的杂芳基优选是被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的五元或六元环。在例如取代烷基中的术语“取代”是指该烷基可以被此类基团中正常存在的原子，即碳和氢以外的其它原子取代。例如，取代烷基可包含卤素原子或硫羟基基团。未取代烷基仅含碳和氢原子。除非另有规定，取代烷基、取代烯基、取代炔基、取代芳烷基、取代烷芳基、取代芳基和取代杂芳基优选被一个或多个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2的取代基取代。喷墨墨水在本专利技术的一个优选实施方案中，可UV固化喷墨墨水包含至少酰基氧化膦光引发剂和可聚合化合物，其中该酰基氧化膦光引发剂包含一个或多个被硫羟基取代的酰基。下面详细描述特别优选的酰基氧化膦光引发剂。该可UV固化喷墨墨水可以是无色的。这样的喷墨墨水可用作底漆或清漆。底漆通常为改进图像的附着力施加，而清漆通常为影响光泽或作为图像的保护性面漆施加。在一个更优选的实施方案中，该可UV固化喷墨墨水还含有一种或多种着色剂，最优选彩色颜料。也可将许多这些喷墨墨水组合成喷墨墨水组以提供多色图像。优选通过聚合物分散剂将有机彩色颜料分散在喷墨墨水的液体载体中。该可UV固化喷墨墨水可含有分散增效剂以改进墨水的分散品质和稳定性。优选地，至少品红色墨水含有分散增效剂。可以使用分散增效剂的混合物进一步改进分散稳定性。为了印刷多色图像，该可UV固化喷墨墨水是可UV固化喷墨墨水组的一部分。用于印刷不同颜色的优选的可UV固化喷墨墨水组含有至少一种根据本专利技术的可UV固化喷墨墨水。该可UV固化喷墨墨水组优选是可UV固化的CMYK或CRYK喷墨墨水组。这种可UV固化喷墨墨水组也可用额外的墨水（如紫色、绿色、蓝色和/或橙色）扩展以进一步扩大图像的色域。该可UV固化喷墨墨水组也可用全密度喷墨墨水与轻密度（lightdensity）喷墨墨水的组合扩展。深色和浅色墨水和/或黑色和灰色墨水的组合通过降低的颗粒度改进图像品质。该可固化喷墨墨水组也可包含无色可UV固化喷墨墨水，如清漆或底漆。清漆用于增强喷墨印刷的彩色图像的光泽度。底漆可用于改进在不同基底如玻璃和聚丙烯上的附着力。该可UV固化喷墨墨水组优选还包含可UV固化的白色喷墨墨水。该可UV固化的白色喷墨墨水优选含有无机白色颜料，如二氧化钛，更优选金红石颜料，其具有大于180nm的平均粒度。白色喷墨墨水通常用于所谓的“表面印刷”或“背面印刷”以在透明基底上形成反射图像。在表面印刷中，使用白色墨水在透明基底上形成白色背景并进一步在其上印本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.根据式(I)的酰基氧化膦光引发剂：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.05.04 EP EP16168238.01.根据式(I)的酰基氧化膦光引发剂：式(I)其中，n代表具有0或1的值的整数；R2选自氢、烷基、烷氧基、根据式(I-a)的基团、–NH-C(=O)-R26基团、–NH-C(=O)-O-R27基团和–NH-C(=)O-NH-R28基团；R26至R28独立地选自烷基、芳基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基和杂芳基；R1、R3、R4和R5独立地选自氢、烷基、烷氧基和根据式(I-a)的基团；条件是所选R1至R5的至少一个是被硫羟基取代的基团或如下所示根据式(I-a)的基团：式(I-a)，其中Q是含有6至30个碳原子的z价连接基，其中z=k+p+m且z≤6，k=1至z-p-m；p=0至2；且m=1至5；A是根据式(I-b)的基团：式(I-b)，其中R1至R5具有与式(I)中相同的含义，条件是Q在被R1至R5占据的任一位置连接到A的芳环上；R8和R9独立地选自烷基、芳基、烷氧基和芳氧基；R10代表被硫羟基取代的烷基或被硫羟基取代的芳基；如果n=0，R6选自烷基、芳基、烷氧基和芳氧基；且如果n=1，R6代表被硫羟基取代的烷基或被硫羟基取代的芳基；R7选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基和根据式(I-c)的基团：式(I-c)，其中R1至R6和n具有与式(I)中相同的含义；s是具有0至4的值的整数；t是具有1至5的值的整数；u=s+t+1；且L代表具有2至16个碳原子的u价连接基。2.根据权利要求1的酰基氧化膦光引发剂，其中所述被硫羟基取代的所选R1至R5基团的至少一个是R3。3.根据权利要求1或2的酰基氧化膦光引发剂，其中R1和R5代表甲基。4.根据权利要求1至3任一项的酰基氧化膦光引发剂，其中R2和R4代表氢。5.根据权利要求1的酰基氧化膦光引发剂，其中所述酰基氧化膦光引发剂是根据式(IV)的化合物：式(IV)，其中R16和R21独立地选自氢、烷基、烷氧基、根据式(I-a)的基团、–NH-C(=O)-R26基团、–NH-C(=O)-O-R27基团和–NH-C(=)O-NH-R28基团；R26至R28独立地选自烷基、芳基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基和杂芳基；R15、R17至R20和R22至R24独立地选自氢、烷基、烷氧基；条件...

【专利技术属性】
技术研发人员：J洛库菲尔，
申请(专利权)人：爱克发有限公司，
类型：发明
国别省市：比利时,BE