用于制备聚乙烯聚合物组合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种烯烃聚合方法，其中在齐格勒‑纳塔催化剂的存在下，使丙烯和C4至C10α‑烯烃，优选1‑丁烯和任选的乙烯反应，以获得聚丙烯，其中所述聚丙烯包括0.5重量％至15重量％的量的C4至C10α‑烯烃‑衍生的共聚单体单元，优选1‑丁烯‑衍生的共聚单体单元和0重量％至3重量％的量的乙烯‑衍生的共聚单体单元，以及其中所述齐格勒‑纳塔催化剂包括i)式(I)的外部给体：(R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备聚乙烯聚合物组合物的方法
本专利技术涉及一种烯烃聚合方法，其中在包括外部给体的齐格勒-纳塔催化剂的存在下，使丙烯和4至10个C原子的α-烯烃和任选的乙烯反应。此外，本专利技术涉及由本专利技术的方法所制备的丙烯聚合物组合物和所述丙烯聚合物组合物用于制备制品的用途。
技术介绍
为了达到更好的方法经济性并为了避免需要大量的用于除去残留烃的后处理步骤，需要良好的共聚单体掺入，即，良好的共聚单体转化率和共聚单体响应。尤其是含有四个或更多个碳原子的高级单体倾向于较小的反应性，且因此引起例如聚合物的感官特性恶化的问题。然而，使用这些单体在另一方面上对许多聚合物性能是有利的。聚丙烯适用于许多应用。已知的是，包括衍生自高级α-烯烃(例如1-丁烯或1-己烯)的共聚单体单元和任选的乙烯-衍生的共聚单体单元的聚丙烯可用于制备聚丙烯膜(例如吹塑膜、流延膜)和用于多层膜的聚合物层。除了其它制品，由这种聚丙烯材料可以制备软包装。具有高级α-烯烃(例如，C4-10α-烯烃)的共聚单体单元和任选的乙烯共聚单体单元的聚丙烯可以在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备。然而，为了具有有效的方法，重要的是，催化剂对用作共聚单体的C4-10α-烯烃具有高反应性，以确保令人满意的方法经济性，导致在另外的后处理步骤中从聚合物粉末中去除未反应的单体的需求降低。典型地，丙烯具有比C4-10α-烯烃更高的反应性。因此，为了制备具有衍生自高级α-烯烃和任选地衍生自乙烯的共聚单体单元的丙烯聚合物，非常重要的是，所用的催化剂对C4-10的α-烯烃组分具有足够高的反应性。根据最终应用，聚丙烯组合物经受其它工艺步骤，例如挤出或成型步骤(例如流延成型、吹塑、挤出涂覆等)。丙烯聚合物组合物应该具有与想要的最终应用一致的产品性能，并且具有在所需工艺中合适的加工性。在许多应用中，聚合物应该具有低熔点(Tm)。低熔点例如在聚合物层用作密封层的食品包装应用中是有益的特征。在某些应用中，例如在食品包装应用中，需要避免太高的密封温度。此外，较低的密封温度在密封工艺中需要较少的能量。为了具有低密封起始温度(SIT)，聚合物应该具有低熔点(熔融温度)。因此，催化剂应该符合两个要求，即对C4-10α-烯烃共聚单体具有高反应性，并且能够制备包括C4-10α-烯烃单体和任选的乙烯并且具有低Tm的丙烯聚合物组合物。此外，在许多应用中，期望二甲苯可溶物(XS)处于可接受的低水平。丙烯聚合物组合物(例如包括高级共聚单体和任选的乙烯的丙烯聚合物)本身在本领域中是已知的。然而，对改进或微调的聚合物的性能和方法的需求增加。催化剂残留物，尤其是催化剂载体残留物，例如二氧化硅或MgCl2残留物，在最终产品中，尤其在膜产品中可能会是有害的。WO9858971公开了包括两种不同三元共聚物组合物的混合物的丙烯三元共聚物组合物。聚合物在包括淤浆反应器和气相反应器的组合的方法中制备。其中使用了MgCl2负载的齐格勒-纳塔催化剂。公开了三元共聚物的Tm为低于133℃。WO2009/019169公开了用于制备丙烯三元共聚物的方法，该丙烯三元共聚物包括作为共聚单体的乙烯和4-8个C原子的α-烯烃。方法在包括两个互连的聚合区的气相反应器中进行。使用了以二环戊基二甲氧基硅烷作为外部电子给体的MgCl2负载的齐格勒-纳塔催化剂。EP2558508公开了通过使用以二环戊基二甲氧基硅烷作为外部电子给体的MgCl2负载的齐格勒-纳塔催化剂制备的丙烯-乙烯-己烯三元共聚物。所制备的三元共聚物被限定为具有2至4重量％的己烯含量和1至2.5重量％的乙烯含量，并且是在两个互连的流化床反应器中制备的。WO2009/077287A1描述了用于制备包括1-己烯衍生的共聚单体单元的聚丙烯的方法。在包括外部给体(例如叔己基三甲氧基硅烷，thexyltrimethoxysilane)的MgCl2负载的齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备C3/C6共聚物。在WO2009/077287的比较实施例中，在膜制备中使用具有15重量％的丁烯的丙烯-丁烯共聚物。然而，对于比较膜产品中所使用的聚合物，没有给出方法或催化剂的细节。G.Collina,L.Noristi,C.A.Stewart,J.Mol.Cat.A:Chem.1995,99,161-165公开了通过使用特定硅烷作为外部给体所合成的均聚物和丙烯-共-丁烯共聚物的立体定向性的研究。EP2778182A1描述了用于制备基于丙烯的三元共聚物的方法和由此获得的三元共聚物。其中在双区单气相反应器或两个随后的气相反应器装置中采用了负载在MgCl2载体上并且含有两种内部给体的齐格勒-纳塔催化剂，任选地使用了外部电子给体化合物。在所提供的实施例中，二异丙基二甲氧基硅烷被用作外部电子给体。US20030225224A1描述了在气相方法中制造丙烯/戊烯三元共聚物。使用负载在MgCl2载体上的齐格勒-纳塔催化剂。提及的最优选的外部电子给体是二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷。在以上列举的所有现有技术文献中，使用负载在外部载体上的催化剂。如上指出，在用于在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备包括至少C4至C10α-烯烃的丙烯聚合物组合物的方法上存在改善空间以提供具有改善的和所需性能的聚合物，尤其是具有低Tm的聚合物。最近，在不使用任何含邻苯二甲酸酯的组分的情况下制备聚合物的需求也在增加。尤其在医疗保健、食品和医疗行业中，这样的要求是高度优先的。为了避免使用外部载体材料来制备固体催化剂组分，已经开发了用于催化剂制造的特定方法。通过改变这些类型的催化剂的制备方法，还可以制备不含任何邻苯二甲酸酯化合物的固体催化剂组分。例如在WO03/000754、WO03/000757、WO2007/077027、WO2012/007430、EP2610271、EP261027和EP2610272中描述了催化剂及其制备，其通过引用并入本文。用于制备丙烯聚合物的齐格勒-纳塔催化剂除了包括固体催化剂组分外，还包括助催化剂、典型的有机铝化合物以及典型的外部电子给体。烷氧基硅烷型化合物在丙烯(共)聚合方法中典型地用作外部电子给体，并且其本身是已知的且在专利文献中进行了描述。例如，EP0250229、WO2006104297、EP0773235、EP0501741和EP0752431公开了用作外部给体的适合于聚合丙烯的不同烷氧基硅烷。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种制备丙烯聚合物组合物的方法，该丙烯聚合物组合物包括衍生自具有4至10个碳原子的α-烯烃、优选地衍生自具有4至6个碳原子的α-烯烃的共聚单体单元和任选的衍生自乙烯的共聚单体单元。根据本专利技术的方法，具有4至10个C原子的共聚单体以高收率(即，高转化率)并入聚合物链中，形成具有低熔融温度(Tm)的丙烯聚合物组合物。特别地，本专利技术的目的是提供一种制备丙烯聚合物组合物的方法，该丙烯聚合物组合物具有衍生自1-丁烯和任选地乙烯的共聚单体单元且具有所需的低Tm。此外，本专利技术的目的是提供一种优选地通过本专利技术的方法可获得的丙烯聚合物组合物及其用于制备制品的用途。此外，本专利技术的另一个目的是在本申请中所限定的用于制备丙烯聚合物组合物的方法中使用本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种烯烃聚合方法，其中在齐格勒‑纳塔催化剂的存在下，使丙烯和C4至C10α‑烯烃和任选的乙烯反应，以获得丙烯聚合物组合物，其中所述聚丙烯包括0.5重量％至15重量％的量的C4至C10α‑烯烃‑衍生的共聚单体单元和0重量％至3重量％的量的乙烯‑衍生的共聚单体单元，以及所述齐格勒‑纳塔催化剂包括i)下式(I)的外部给体(R3)z(R2O)ySi(R1)x   (I)其中x为1或2；y为2或3；和z为0或1；条件是x+y+z＝4；R1是下式(Ⅱ)的有机残基，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.30 EP 15174603.91.一种烯烃聚合方法，其中在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，使丙烯和C4至C10α-烯烃和任选的乙烯反应，以获得丙烯聚合物组合物，其中所述聚丙烯包括0.5重量％至15重量％的量的C4至C10α-烯烃-衍生的共聚单体单元和0重量％至3重量％的量的乙烯-衍生的共聚单体单元，以及所述齐格勒-纳塔催化剂包括i)下式(I)的外部给体(R3)z(R2O)ySi(R1)x(I)其中x为1或2；y为2或3；和z为0或1；条件是x+y+z＝4；R1是下式(Ⅱ)的有机残基，其中与Si原子键合的碳原子是仲碳原子，以及与所述仲碳原子键合的残基R4和R5彼此独立地是C1-2烷基基团，R2是直链C1-4烷基，以及R3是直链C1-4烷基，以及ii)固体齐格勒-纳塔催化剂组分，所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分不含任何外部载体材料。2.根据权利要求1所述的方法，其中y为2或3，z为0，R2为直链C1-4烷基、优选甲基或乙基，且R4和R5为甲基或乙基。3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚丙烯组合物中的C4至C10α-烯烃-衍生的共聚单体单元的量为2重量％至12重量％，并且所述乙烯-衍生的共聚单体单元的量为0重量％至2.5重量％。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述丙烯聚合物组合物是丙烯-1-丁烯共聚物或丙烯-1-丁烯-乙烯三元共聚物。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述丙烯聚合物组合物以包括液相聚合的方法来制备。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述齐格勒-纳塔固体催化剂组分ii)包括第1至3族金属的化合物、第4至6族过渡金属的化合物(无机化学命名法，IUPAC1988)和内部电子给体，优选非邻苯二甲酸酯内部电子给体。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分ii)的颗粒具有小于20m2/g、优选地小于10m2/g的表面积。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过沉淀方法或乳液固化方法、优选地通过乳液固化方法，能够获得或获得所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过不使用外部载体材料的方法能够获得或获得所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分，并且所述不使用外部载体材料的方法包括以下步骤：A.通过使第2族金属烷氧基化合物和电子给体或其前体在包括C6-C10芳族液体的反应介质中反应，制备第2族金属络合物的溶液；B.使所述第2族金属络合物与至少一种第4至6族的过渡金属的化合物反应，以及C.获得所述固体催化剂组分颗粒。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分ii)根据包括以下步骤的程序而制备：a)...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢吉·雷斯科尼，帕维尔·舒特沃，威尔弗雷德·托尔奇，
申请(专利权)人：博里利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：奥地利,AT