本发明专利技术涉及正极活性物质颗粒，各自包括：核颗粒X，该核颗粒X包括具有层结构的镍酸锂复合氧化物，所述复合氧化物由式Li1+aNi1‑b‑cCobMcO2表示，其中M是选自Mn、Al、B、Mg、Ti、Sn、Zn和Zr的至少一种元素；涂覆化合物Y，其包括选自Al、Mg、Zr、Ti和Si的至少一种元素；以及涂覆化合物Z，其包括Li元素，其中正极活性物质颗粒中的氢氧化锂LiOH的含量不大于0.40wt％，正极活性物质颗粒中的碳酸锂Li2CO3的含量不大于0.65wt％，且碳酸锂含量与氢氧化锂含量的重量比不小于1。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】镍酸锂类正极活性物质颗粒及其制备方法，以及非水电解质二次电池相关申请的交叉引用本申请要求2016年1月15日提交的美国临时专利申请第62/279,215号、2016年12月13日提交的美国专利申请第15/377,197号以及2016年12月21日提交的美国专利申请第15/386,406号的权益。这些在先申请并入本文以供参考。
本专利技术涉及镍酸锂类正极(阴极)活性物质颗粒，其包括涂覆化合物Y和涂覆化合物Z，所述涂覆化合物Y包括选自Al、Mg、Zr、Ti和Si中的至少一种元素，所述涂覆化合物Z包括Li元素，并且本专利技术还涉及用于制备该镍酸锂类正极活性物质颗粒的方法。此外，本专利技术涉及具有极低含量的氢氧化锂和碳酸锂作为杂质相的正极活性物质颗粒，以及用于制备该正极活性物质颗粒的方法。另外，本专利技术涉及通过使用上述正极活性物质颗粒制备的具有高能量密度的非水电解质二次电池，其在高电压下的重复充电/放电循环特性很优异，并且可以防止在高温条件下储存时产生气体。
技术介绍
随着近来移动电话和个人计算机等电子设备的小型化和轻质化的迅速发展，对作为驱动这些电子设备的电源的高能量密度的二次电池的需求日益增加。在这些情况下，单位重量和单位体积的充电/放电容量较大且重复充电/放电循环特性较高的电池近来得到关注。迄今为止，作为可用于高能型锂离子二次电池的正极活性物质颗粒之一，已知具有4V级别电压的层(岩盐型)结构的镍酸锂LiNiO2。与作为通常使用的正极活性物质颗粒的钴酸锂LiCoO2颗粒相比，LiNiO2颗粒价廉且输出特性优异，因此主要应用于电动工具的电源。近年来，考虑到LiNiO2颗粒的特性，现在也倾向于将它们应用于电动车辆的驱动电源。然而，由于Li+离子以外的构成离子从活性物质颗粒溶出或合成时原料颗粒之间的反应不完全，使用上述LiNiO2颗粒作为活性物质颗粒的锂离子二次电池因此存在问题，诸如高电压下重复充电/放电循环特性劣化，以及在高温条件下储存时从电池产生气体。由于这些原因，需要进一步改善活性物质颗粒的粉末特性。本领域众所周知，在构成镍酸锂类正极活性物质颗粒的NiO6八面体中，Ni3+离子在室温下保持于低旋转状态，换句话说，Ni3+离子的d轨道电子构型由t2g6eg1表示。因此，常规的镍酸锂类正极活性物质颗粒不具有如此高的稳定性。另外，Ni2+离子具有接近Li+离子的离子半径，因此在合成正极活性物质时倾向于遭受诸如阳离子混合的结构缺陷。因此，已考虑将常规的镍酸锂类正极活性物质颗粒中的Ni3+离子替换为Co3+离子或Al3+离子以改善其特性(非专利文献1)。另一方面，即使Ni3+离子被不同种类的元素的离子替换的镍酸锂复合氧化物颗粒，也包括超过需要量的碳酸锂或氢氧化锂作为杂质相。这些未反应的锂化合物是导致镍酸锂复合氧化物颗粒的粉末pH值增加的主要因素，并且倾向于不仅在制备电极浆料时诱导电极浆料的凝胶化，而且在所得到的二次电池经历充电和放电循环时在高温条件下储存时诱导从电池产生气体。特别地，为了避免氢氧化锂的显著不利影响，使存在于各个颗粒表面上的未反应物质碳酸化(专利文献1和2)，或者通过用水洗和干燥而移除(非专利文献2)。为了进一步改善镍酸锂复合氧化物颗粒，已经提出了使作为核颗粒的颗粒进行表面处理的方法，其中未反应的碳酸锂或氢氧化锂转化为另一种锂化合物。通过表面处理获得的涂覆膜用作为针对经所得电池的充电和放电循环而产生的氢氟酸的保护膜，以延长电池的使用寿命(非专利文献3)。引用列表：非专利文献非专利文献1：C.Delmas等,"ElectrochimicaActa",Vol.45,1999,pp.243-253非专利文献2：J.Kim等,"Electrochem.andSolid-StateLett.",Vol.9,2006,pp.A19-A23非专利文献3：M.-J.Lee等,"J.Mater.Chem.A",Vol.3,2015,pp.13453-13460专利文献专利文献1：日本专利申请公开(KOKAI)第10-302779号专利文献2：日本专利申请公开(KOKAI)第2004-335345号
技术实现思路
技术问题目前，迫切需要提供用于二次电池的包括镍酸锂复合氧化物的正极活性物质颗粒，其在高电压下的重复充电/放电循环特性优异并且可以防止在高温条件下储存时产生气体。但是，尚未获得能够充分满足这些需要的正极活性物质颗粒。即，在非专利文献1和2以及专利文献1和2描述的技术中，尽管可以减少正极活性物质颗粒中的氢氧化锂和/或碳酸锂的含量，但是颗粒与电解质溶液直接接触。因此，这些技术未能抑制在正极活性物质和电解质溶液之间的界面处发生副反应，并且也未能改善二次电池的重复充电/放电循环特性且也未能完全抑制在高温条件下储存时产生气体。另外，镍酸锂复合氧化物颗粒的水洗和干燥所需的成本相对较高，并且这些常规技术中描述的技术未能提供适合于其大规模生产的方法。非专利文献3中记载的技术涉及通过溶胶-凝胶法用钒对镍酸锂复合氧化物颗粒进行表面处理的方法。然而，由于钒的安全性差且溶胶-凝胶制备方法昂贵，该表面处理方法未能提供适合于大规模生产正极活性物质颗粒的方法。另外，通过该方法获得的表面涂覆膜具有17nm的厚度，其对仅仅抑制在正极活性物质和电解质溶液之间的界面处发生的副反应而言是过度的。因此，本专利技术的目的或技术任务是提供镍酸锂类正极活性物质颗粒以及制备该镍酸锂类正极活性物质颗粒的方法，该镍酸锂类正极活性物质颗粒包括涂覆化合物Y和涂覆化合物Z，所述涂覆化合物Y包括选自Al、Mg、Zr、Ti和Si中的至少一种元素，所述涂覆化合物Z包括Li元素。本专利技术的另一个目的或技术任务是提供具有极低含量的氢氧化锂和碳酸锂的正极活性物质颗粒，以及制备该正极活性物质颗粒的方法。本专利技术的又一个目的或技术任务是提供一种通过使用上述正极活性物质颗粒制备的具有高能量密度的非水电解质二次电池，其在高电压下的重复充电/放电循环特性优异，并且可以防止在高温条件下储存时产生气体。问题的解决方案上述目的或技术任务可以通过本专利技术的以下方面实现。即，根据本专利技术，提供正极活性物质颗粒，其各自包括：核颗粒X，其包括具有层结构的镍酸锂复合氧化物，其由下式表示：Li1+aNi1-b-cCobMcO2其中M是选自Mn、Al、B、Mg、Ti、Sn、Zn和Zr中的至少一种元素；a是-0.1至0.2的数字(-0.1≤a≤0.2)；b是0.05至0.5的数字(0.05≤b≤0.5)，并且c是0.01至0.4的数字(0.01≤c≤0.4)；涂覆化合物Y，其包括选自Al、Mg、Zr、Ti和Si的至少一种元素；以及涂覆化合物Z，其包括Li元素，其中正极活性物质颗粒中氢氧化锂LiOH的含量不大于0.40wt％，正极活性物质颗粒中碳酸锂Li2CO3的含量不大于0.65wt％，且碳酸锂含量与氢氧化锂含量的重量比不小于1(专利技术1)。另外，根据本专利技术，提供如上述专利技术1所定义的正极活性物质颗粒，其中涂覆化合物Z与涂覆化合物Y的重量比在1至100的范围内(专利技术2)。另外，根据本专利技术，提供如上述专利技术1所定义的正极活性物质颗粒，其中正极活性物质颗粒的BET比表面积为0.05-0.70m2/g，聚集颗粒的中值直径D50为1～30μm，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.正极活性物质颗粒，其各自包括：核颗粒X，其包括由下式表示的具有层结构的镍酸锂复合氧化物：Li1+aNi1‑b‑cCobMcO2其中M是选自Mn、Al、B、Mg、Ti、Sn、Zn和Zr中的至少一种元素；a是‑0.1至0.2的数字(‑0.1≤a≤0.2)；b是0.05至0.5的数字(0.05≤b≤0.5)；且c是0.01至0.4的数字(0.01≤c≤0.4)；涂覆化合物Y，其包括选自Al、Mg、Zr、Ti和Si中的至少一种元素；以及涂覆化合物Z，其包括Li元素，其中所述正极活性物质颗粒中氢氧化锂LiOH的含量不大于0.40wt％，所述正极活性物质颗粒中碳酸锂Li2CO3的含量不大于0.65wt％，且碳酸锂含量与氢氧化锂含量的重量比不小于1。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.01.15 US 62/279,215;2016.12.13 US 15/377,197;1.正极活性物质颗粒，其各自包括：核颗粒X，其包括由下式表示的具有层结构的镍酸锂复合氧化物：Li1+aNi1-b-cCobMcO2其中M是选自Mn、Al、B、Mg、Ti、Sn、Zn和Zr中的至少一种元素；a是-0.1至0.2的数字(-0.1≤a≤0.2)；b是0.05至0.5的数字(0.05≤b≤0.5)；且c是0.01至0.4的数字(0.01≤c≤0.4)；涂覆化合物Y，其包括选自Al、Mg、Zr、Ti和Si中的至少一种元素；以及涂覆化合物Z，其包括Li元素，其中所述正极活性物质颗粒中氢氧化锂LiOH的含量不大于0.40wt％，所述正极活性物质颗粒中碳酸锂Li2CO3的含量不大于0.65wt％，且碳酸锂含量与氢氧化锂含量的重量比不小于1。2.根据权利要求1所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：渡边浩康，孙翔，
申请(专利权)人：户田美国公司，
类型：发明
国别省市：美国,US
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