一种聚氨酯-纳米材料复合隔膜及制备方法及用途技术

本发明专利技术公开了一种聚氨酯‑纳米材料复合隔膜及制备方法及用途，所述聚氨酯/纳米材料复合隔膜由纳米材料填充聚氨酯溶液后凝固而成。聚氨酯/纳米材料复合隔膜的厚度为20～200μm，孔隙率为30％～80％。本发明专利技术的优点为：一是聚氨酯/纳米材料复合薄膜制备方法简单，制备环境温和且制备工艺绿色环保；二是可以有效调控填充纳米材料的含量，以解决其热关闭和阻燃等安全性问题；三是与需要特殊造孔剂和剥离剂来制备隔膜的方法相比，本发明专利技术只需要普通无机盐或溶剂添加比例即可调控其孔隙率，并且孔径小，具有较高的离子穿透性以及电化学稳定性；四是由于聚氨酯和纳米材料本身的机械性能比较优异，可有效防止储能装置短路和枝晶穿刺。

【技术实现步骤摘要】
一种聚氨酯-纳米材料复合隔膜及制备方法及用途
本专利技术涉及一种聚氨酯-纳米材料复合隔膜的制备方法及用途，属于新能源材料

技术介绍
近年来,锂离子电池是迅速发展起来的新化学电源体系，与传统的镍镉或镍氢电池相比，它具有高能量密度、无记忆效应、长循环寿命和较快的充、放电等优点。可广泛用于各种便携式电子产品如：手机、相机、笔记本电脑等需要充电电池的产品，还可作为电动汽车和混合动力车所需的动力电源等。通常，储能器件主要由电极、电解质、隔膜及电池外壳包装材料组成。电池隔膜作为电池的重要组成部分，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性等特性，其物理、化学以及机械性能决定了电池的界面特性、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全等特性，性能好的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜用于高能量电池，重要的是电池中的电流回路必须在一旦出现电池故障和伴随过热时予以中断，避免因电池继续升温造成隔膜熔融而发生电池大面积内部短路，以致起火甚至爆炸而摧毁电池。因此，通过改进锂离子电池隔膜的性能提高锂离子电池的安全性受到了越来越多的关注，各种各样的锂离子电池隔膜层出不穷。目前，二次电池隔膜材料主要为聚烯烃隔膜如单层聚丙烯(PP)微孔膜、单层聚乙烯(PE)微孔膜以及三层PP/PE/PP复合膜，该类隔膜制备方法主要为干法拉伸致孔法和湿法相分离法。聚烯烃隔膜弊端在于：一、聚烯烃隔膜受热时易收缩，会造成隔膜尺寸不稳定，正负极直接接触而短路；二、闭孔温度和破膜温度较低，当发生电池刺穿等状况时，电池内部大量放热，导致隔膜完全融化收缩，电池短路产生高温直至电池解体或爆炸。目前常用的电容器隔膜有聚丙烯隔膜和纤维素隔膜两大类。这些材料热稳定性差，孔隙率低而且吸液性能差。一方面导致电容器的电化学性能不理想，另一方面导致其高温工作容易发生危险。中国专利公开号为CN105591056A，公开日期为2016年5月18日，专利技术名称为“一种成孔均匀的干法单向拉伸隔膜及其制备方法”，将聚烯烃颗粒通过挤出机塑化形成聚烯烃熔体，然后从模头低温挤出，冷却辊铸片，经定型辊定型退火后得到片状聚烯烃基膜，将退火处理后的聚烯烃基膜经拉伸、高温定型、冷却后得到成孔均匀的干法单向拉伸隔膜。该专利技术隔膜虽然成孔均匀，但该隔膜由于有熔融、辊铸、退火和拉伸等工艺的存在，其操作繁琐和耗能，且耐温性能不好；中国专利公开号为CN104037377A，公开日期为2014年9月10日，专利技术名称为“锂电池隔膜的制备方法”，采用静电纺丝法先制备好mLLDPE无纺纤维，再同样采用静电纺丝法于mLLDPE无纺纤维得到PVDF膜，复合既得锂电隔膜。该方法的虽然有其优点，但采用两次静电纺丝法，操作成本高，效率低，不利于产业化。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种聚氨酯-纳米材料复合隔膜的制备方法及用途。本专利技术的技术方案是，一种聚氨酯-纳米材料复合隔膜，所述聚氨酯/纳米材料复合隔膜由纳米材料填充聚氨酯溶液后凝固而成；聚氨酯/纳米材料复合隔膜的厚度为20～200μm，孔隙率为30％～80％。所述纳米材料为二氧化硅、二氧化钛、氧化锌或石墨烯无机纳米材料。所述纳米材料为一维、二维或三维纳米材料，尺寸为1～500nm。所述聚氨酯-纳米材料复合隔膜中纳米材料所占的比例为0～80％。一种聚氨酯-纳米材料复合隔膜的制备方法：(a)取聚氨酯原料溶解在易挥发的有机溶剂中，制成凝胶状前驱体，其中聚氨酯与有机溶剂的质量比控制在1:60～1:5；(b)在快速搅拌的条件下，向凝胶状前驱体中添加无机纳米材料和可溶性无机盐，继续搅拌30～60min，得到混合溶液，其中可溶性盐和聚氨酯原料的质量比控制在0～1:1，搅拌速度控制在50～500r/min；(c)将得到的混合溶液超声处理1～3h，得到均匀混合溶液，超声频率控制在45KHz～80KHz；(d)将得到的均匀混合溶液在表面光滑的器皿上铺膜，之后将器皿均匀缓慢至于去离子水中，待固化成膜后，剥离，用去离子水洗涤，除去可溶性无机盐，放置于烘箱中干燥，得到聚氨酯-纳米材料复合隔膜。所述聚氨酯原料为聚氨酯粉末或聚氨酯透明颗粒中的一种。所述易挥发的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或丙酮中的一种或两种。所述可溶性无机盐为氯化钠、氯化铁或氯化铜中的一种或两种。所述的表面光滑的器皿为玻璃板、金属板或塑料板。一种聚氨酯-纳米材料复合隔膜的用途：用于电池隔膜或电容器隔膜。本专利技术是将无机纳米材料均匀分散在溶解了无机盐的聚氨酯前驱体溶液中，并在表面光滑的器皿上铺膜，利用聚氨酯遇水固化的特性成膜。由于聚氨酯本身结构稳定，机械性能优异，在其基础上添加无机纳米材料制备的隔膜，不仅保留了其结构稳定和机械性能优异的特性，而且提高了其亲水亲油和高温稳定的性能，提高了电池的安全性能，无机纳米材料还有很好的耐化学腐蚀性、耐高电压性和绝缘性，也都极大的提高了电池的安全性。由于前驱体添加了可溶性无机盐，除去无机盐之后，使得隔膜的孔隙率较高，吸液率较高。与现有技术相比，本专利技术的优点为：一是聚氨酯/纳米材料复合薄膜制备方法简单，制备环境温和且制备工艺绿色环保；二是可以有效调控填充纳米材料的含量，以解决其热关闭和阻燃等安全性问题；三是与需要特殊造孔剂和剥离剂来制备隔膜的方法相比，本专利技术只需要普通无机盐或溶剂添加比例即可调控其孔隙率，并且孔径小，具有较高的离子穿透性以及电化学稳定性；四是由于聚氨酯和纳米材料本身的机械性能比较优异，可有效防止储能装置短路和枝晶穿刺。附图说明图1为本专利技术复合隔膜表面的SEM扫描图。图2为本专利技术聚氨酯-二氧化硅复合隔膜的数码图像。图3为本专利技术聚氨酯-石墨烯隔膜的数码图像。图4为本专利技术复合隔膜在电池应用中的循环效果图。图5为本专利技术复合隔膜在电池应用中的倍率效果图。图6为本专利技术复合隔膜在电容器应用中的循环效果图。具体实施方式如图1、图2、图3所示，一种聚氨酯-纳米材料复合隔膜，所述聚氨酯/纳米材料复合隔膜由纳米材料填充聚氨酯溶液后凝固而成。聚氨酯/纳米材料复合隔膜的厚度为20～200μm，孔隙率为30％～80％。所述纳米材料为二氧化硅、二氧化钛、氧化锌或石墨烯无机纳米材料。所述纳米材料为一维、二维或三维纳米材料，尺寸为1～500nm。所述聚氨酯-纳米材料复合隔膜中纳米材料所占的比例为0～80％。一种聚氨酯-纳米材料复合隔膜的制备方法：实施例1a取0.3g聚氨酯原料溶解在10mLN,N-二甲基甲酰胺和10mL四氢呋喃的混合溶液中，制成凝胶状前驱体；b在300r/min的搅拌条件下，向凝胶状前驱体中添加0.3g纳米级二氧化硅和0.3g氯化铁，添加完成后，继续搅拌30min，得到混合溶液；c将得到的混合溶液在频率为45KHz的条件下超声2h，得到均匀混合溶液；d将得到的均匀混合溶液在表面光滑的玻璃板上铺膜，之后将玻璃板均匀缓慢至于去离子水中，待聚氨酯固化，剥离复合膜并用去离子水洗涤5次，除去氯化铁，之后放置于烘箱中干燥，即得聚氨酯-纳米二氧化硅复合隔膜。实施例2a取0.3g聚氨酯原料溶解在20mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中，制成凝胶状前驱体；b在300r/min的搅拌条件下，向凝胶状前驱体中添加0.3g纳米级二氧化硅和0.3g氯化铁，添加完成后，继续搅拌30min，得到混合溶液；c将得到的混本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚氨酯‑纳米材料复合隔膜，其特征在于：所述聚氨酯/纳米材料复合隔膜由纳米材料填充聚氨酯溶液后凝固而成；聚氨酯/纳米材料复合隔膜的厚度为20～200μm，孔隙率为30％～80％。

【技术特征摘要】
1.一种聚氨酯-纳米材料复合隔膜，其特征在于：所述聚氨酯/纳米材料复合隔膜由纳米材料填充聚氨酯溶液后凝固而成；聚氨酯/纳米材料复合隔膜的厚度为20～200μm，孔隙率为30％～80％。2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯-纳米材料复合隔膜，其特征在于：所述纳米材料为二氧化硅、二氧化钛、氧化锌或石墨烯无机纳米材料。3.根据权利要求1或2所述的一种聚氨酯-纳米材料复合隔膜，其特征在于：所述无机纳米材料为一维、二维或三维纳米材料，尺寸为1～500nm。4.根据权利要求1所述的一种聚氨酯-纳米材料复合隔膜，其特征在于：所述聚氨酯-纳米材料复合隔膜中无机纳米材料所占的比例为0～80％。5.一种聚氨酯-纳米材料复合隔膜的制备方法，其特征在于：(a)取聚氨酯原料溶解在易挥发的有机溶剂中，制成凝胶状前驱体，其中聚氨酯与有机溶剂的质量比控制在1:60～1:5；(b)在快速搅拌的条件下，向凝胶状前驱体中添加无机纳米材料和可溶性无机盐，继续搅拌30～60min，得到混合溶液，其中可溶性盐聚氨酯原料的质量比控制在0～1:1，搅拌速度控制在5...

【专利技术属性】
技术研发人员：张平，蒋运鸿，丁燕怀，杨忠美，邓超华，刘行，李峰，孙金磊，鲁才，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43