一种光热催化加氢催化剂及其制备和在3,4-二氯硝基苯选择性加氢反应中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种光热催化加氢催化剂及其制备和在3,4‑二氯硝基苯选择性加氢反应中的应用。所述光热催化加氢催化剂，由介孔碳微球载体及负载在载体表面的碳量子点和金属量子点组成，催化剂尺寸在50～100nm之间，所述的碳量子点的粒径范围在4.5～6.5nm之间，所述金属量子点为钯量子点和铂量子点中的一种或两种的组合，金属量子点的粒径范围在10～15nm之间；所述催化剂中，碳量子点和金属量子点的质量分数分别为10～30％和1～2％。本发明专利技术提供了所述的光热催化加氢催化剂在3,4‑二氯代硝基苯在280～350nm紫外光照射下选择性催化加氢合成3,4‑二氯代苯胺的反应中的应用，具有转化率高、选择性好、加氢反应速率快、稳定性好的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种光热催化加氢催化剂及其制备和在3,4-二氯硝基苯选择性加氢反应中的应用(一)
本专利技术涉及一种光热催化加氢催化剂及其制备和应用，具体涉及催化剂在光热催化3,4-二氯硝基苯选择性加氢反应中的应用。(二)技术背景3,4-二氯苯胺是一种重要的医药、农药、染料和日用化工有机中间体，广泛应用于除草剂和偶氮染料的合成。通常由铁粉还原法、硫化碱还原法、催化加氢还原法通过3,4-二氯硝基苯还原制备3,4-二氯苯胺。由于铁粉还原法会产生大量的金属残渣，硫化碱还原法会产生含盐酸的有机废水，对环境造成严重的破坏，所以逐渐被淘汰。催化加氢还原法操作过程简单、环境友好，更加受研究者的关注。但催化加氢还原法存在氢解脱氯的过程，如何有效抑制脱氯一直备受关注。目前主要的解决办法有两种：一种是添加抑制脱氯剂，抑制催化加氢反应中脱氯产物的生成；另一种是开发选择性高的催化剂，来抑制脱氯反应的进行。例如中国专利技术专利CN1962608公开了一种催化加氢制备3,4二氯苯胺的方法，该方法以醇溶液为溶剂体系，在Raney-Ni催化剂和脱氯抑制剂乙醇胺存在下，在0.5-1.5MPa、80-120℃条件下，通入H2，进行催化加氢还原反应，制取的3,4-二氯苯胺的选择性大于99％，脱氯量小于2％。美国专利技术专利US3546297A1以Pt-Ni-Cr/C为催化剂，同时加入脱氯抑制剂氨水、吗啉或哌嗪，在30-150℃、1.4-4.1MPa条件下，对3,4-二氯硝基苯进行催化加氢，脱氯率小于0.03％。通过添加抑制脱氯剂能提高催化加氢的选择性，但同时存在反应后的催化剂与抑制脱氯剂的分离难，催化剂循环套用性能下降，所得产品的品质下降，成本提高等问题。中国专利技术专利CN200510050594.8以Ru-Fe/Al2O3为催化剂进行催化加氢反应，3,4-二氯苯胺的选择性为99.3％。但专利中使用的二元活性组分制备过程复杂，同时贵金属Ru的回收成本高。中国专利技术专利CN02148509.7分别用Pd/NCT和Pt/NCT作为催化剂，3,4-二氯苯胺的选择性分别为99.2％和99％，但碳纳米管作为载体，价格昂贵，成本高。中国专利技术专利CN102241595A提供了一种光催化还原制备3,4-二氯苯胺的方法，该方法选择光催化反应器，反应器需设有进气、出气以及进出冷却水系统，且反应器壁需能够使波长小于387.5nm的紫外光透过，在光催化反应器中，装入有机溶剂，并将3,4-二氯硝基苯和固体粉末催化剂TiO2加入有机溶剂中，同时加入表面活性剂subwet159作为添加剂，在惰性气体氮气氛围中，溶解于有机溶剂中的3,4-二氯硝基苯和固体粉末状催化剂TiO2进行暗吸附10min，在惰性气体氮气氛围中，用紫外光在功率为250W、辐射强度为4120μW/cm2下照射装有3,4-二氯硝基苯和固体粉末状TiO2催化剂的透光反应器，3,4-二氯苯胺产率率为71.30％。这种方法操作步骤复杂，且单一的光催化加氢反应所得到的3，4-二氯苯胺的产率低。本专利专利技术了一种光热催化加氢催化剂，在传统的热反应催化加氢的反应釜中引入光源，利用不同尺寸碳量子点与金属量子点构成双组份活性组份，在紫外光照波长为200～400nm条件下，使得碳量子点储存和加速电子转移，氢气在活性金属粒子表面解离吸附后形成富电子吸附态H-，进攻硝基基团中的N+中心，抑制脱氯反应的进行，从而大大提高反应的选择性。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种光热催化加氢催化剂，其中包括4.5～6.5nm碳点与10～15nm金属点，在280～350nm紫外光和热耦合作用下，激发的光电子调变了活性位电子特性，进而调变了吸附态氢，使其特别适合3,4-二氯硝基苯选择性加氢合成3,4-二氯代苯胺反应。本专利技术的另一个目的是提供一种制备所述光热催化加氢催化剂的方法，该方法操作简单，可实现碳量子点一步原位在碳球表面的生成与长大，且碳量子点的粒径分布范围精确可控。本专利技术的再一个目的是提供所述光热催化加氢催化剂在3,4-二氯硝基苯光热催化加氢反应中的应用，具有转化率高、选择性好、加氢反应速率快、稳定性好的特点。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种光热催化加氢催化剂，由介孔碳微球载体及负载在载体表面的碳量子点和金属量子点组成，催化剂尺寸在50～100nm之间，所述的碳量子点的粒径范围在4.5～6.5nm之间，所述金属量子点为钯量子点和铂量子点中的一种或两种的组合，金属量子点的粒径范围在10～15nm之间；所述催化剂中，碳量子点和金属量子点的质量分数分别为10～30％和1～2％。一种光热催化加氢催化剂的制备方法，包括：1)以3-氨基酚和甲醛为碳源前驱体，氨水为催化剂，在醇-水溶液体系中，经缩聚反应得到聚合物微球；2)步骤1)得到的聚合物微球与去离子水配制成混合浆液，将配制的混合浆液放入微波消解仪中在180～210℃下进行微波反应20～30分钟，降温后取出混合浆液，经真空干燥得到碳量子点修饰的聚合物微球，其中碳量子点分布在聚合物微球的表面且粒径范围在4.5～6.5nm之间；3)通过湿法浸渍将金属盐负载到步骤2)得到的碳量子点修饰的聚合物微球，干燥得到催化剂前驱体；4)步骤3)得到的催化剂前驱体在惰性气氛下经煅烧、降温得到光热催化加氢催化剂，其中煅烧过程为程序升温过程：先从室温以0.5～3.5℃/分钟的升温速率升至200～300℃，恒温1～4小时；从200～300℃以为3.5～8.5℃/分钟的升温速率升至400～600℃，恒温3～6小时。本专利技术步骤1)即酚醛树脂微球的聚合，其反应条件可参照现有文献，本专利技术具体推荐步骤1)按照如下实施：配制由质量浓度为20～25％的氨水、醇、去离子水、3-氨基酚和质量浓度为33～38％的甲醛水溶液组成的混合液，其中氨水与甲醛水溶液、醇和去离子水的体积比分别为1:2～8:20～60:70～100，3-氨基酚与甲醛的摩尔比为1:2～5；所配制的混合液室温下搅拌2～10h后转入反应釜中在100～300℃水热反应12～48小时，干燥得到聚合物微球。进一步，所述的醇优选乙醇或丙醇。所述的干燥的条件优选为：在20～80℃干燥12～48小时。本专利技术步骤2)通过控制微波反应的条件以控制碳量子点尺寸。其中，聚合物微球与去离子水的投料比优选为1g:10～25ml。真空干燥条件优选为：将微波法得到的混合浆液在相对真空度-0.099～-0.05MPa下，温度为20～80℃干燥12～48小时。本专利技术步骤3)的湿法浸渍为本领域的常规步骤。其中，金属盐可为下述中一种或多种的组合：硝酸钯、氯钯酸、乙二胺氯化钯、四氯钯酸铵、氯钯酸钠、硝酸四氨合钯、四氨基二碳酸氢钯、氯铂酸、硝酸铂、氯铂酸钠、四氨合硝酸铂、二亚硝基二氨铂、三氯氨络铂酸钾、六氯代铂酸钠等。所述的步骤3)优选按照如下进行：配制金属质量浓度为0.001～0.05g/mL的金属盐的水溶液，取步骤2)得到的碳量子点修饰的聚合物微球、金属盐的水溶液和去离子水混合，其中碳量子点修饰的聚合物微球、金属盐的水溶液和去离子水的投料比为1g:5～20ml:10～25ml，浸渍5～10小时后将浸渍样干燥得到催化剂前驱体。其中干燥条件优选为：将浸渍样在40～80℃干燥12～48小时。本专利技术步骤4)中，惰性气氛本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光热催化加氢催化剂，由介孔碳微球载体及负载在载体表面的碳量子点和金属量子点组成，催化剂尺寸在50～100nm之间，所述的碳量子点的粒径范围在4.5～6.5nm之间，所述金属量子点为钯量子点和铂量子点中的一种或两种的组合，金属量子点的粒径范围在10～15nm之间；所述催化剂中，碳量子点和金属量子点的质量分数分别为10～30％和1～2％。

【技术特征摘要】
1.一种光热催化加氢催化剂，由介孔碳微球载体及负载在载体表面的碳量子点和金属量子点组成，催化剂尺寸在50～100nm之间，所述的碳量子点的粒径范围在4.5～6.5nm之间，所述金属量子点为钯量子点和铂量子点中的一种或两种的组合，金属量子点的粒径范围在10～15nm之间；所述催化剂中，碳量子点和金属量子点的质量分数分别为10～30％和1～2％。2.一种如权利要求1所述的光热催化加氢催化剂的制备方法，包括：1)以3-氨基酚和甲醛为碳源前驱体，氨水为催化剂，在醇-水溶液体系中，经缩聚反应得到聚合物微球；2)步骤1)得到的聚合物微球与去离子水配制成混合浆液，将配制的混合浆液放入微波消解仪中在180～210℃下进行微波反应20～30分钟，降温后取出混合浆液，经真空干燥得到碳量子点修饰的聚合物微球，其中碳量子点分布在聚合物微球的表面且粒径范围在4.5～6.5nm之间；3)通过湿法浸渍将金属盐负载到步骤2)得到的碳量子点修饰的聚合物微球，干燥得到催化剂前驱体；4)步骤3)得到的催化剂前驱体在惰性气氛下经煅烧、降温得到光热催化加氢催化剂，其中煅烧过程为程序升温过程：先从室温以0.5～3.5℃/分钟的升温速率升至200～300℃，恒温1～4小时；从200～300℃以为3.5～8.5℃/分钟的升温速率升至400～600℃，恒温3～6小时。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)按照如下实施：配制由质量浓度为20～25％的氨水、醇、去离子水、3-氨基酚和质量浓度为33～38％的甲醛水溶液组成的混合液，其中氨水与甲醛水溶液、醇和去离子水的体积比分别为1:2～8:20～60:70～100，3-氨基酚与甲醛的摩尔比为1:2～5；所配制的混合液室温下搅拌2～10h后转入反应釜中在100～300℃水热反应12～48小时，干燥得到聚合物微球。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，聚合物微球与去离子水的投料比为1g:10～25ml；真空干燥条件为：将微波法得到的混合浆液在相对真空度-0.099～-0.05M...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢春山，王昊，季豪克，朱倩文，张雪洁，周烨彬，李小年，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33