一种铜(I)配位聚合物的用途制造技术

本发明专利技术公开了一种铜(I)配位聚合物的用途。具体而言，本发明专利技术的铜(I)配位聚合物的化学式为[Cu6I2(μ4‑I)2(μ4‑5‑phpymt)2]n，其中5‑phpymt为5‑苯基‑2‑巯基嘧啶中的巯基失去质子后形成的阴离子，n为任一正整数。该配位聚合物能够在可见光照射下催化芳基硼酸类化合物至酚类化合物的转化，具有转化效率高、适用范围广、反应条件温和等特点。转化反应结束后，从反应体系中离心分离出铜(I)配位聚合物，经简单水洗即可进行下一轮反应，至少循环5次后仍能保持稳定，并且其催化活性也未出现明显降低。

【技术实现步骤摘要】
一种铜(I)配位聚合物的用途本专利技术为专利技术名称为一种铜(I)配位聚合物及其制备方法和用途、申请日为2016年5月16日、申请号为2016103227336专利技术申请的分案申请，属于产品技术部分。
本专利技术属于催化化学
，涉及一种铜(I)配位聚合物，特别是一种包含5-苯基-2-巯基嘧啶阴离子桥联配体的铜(I)配位聚合物，其制备方法，及其在光催化芳基硼酸类化合物制备酚类化合物中的用途。
技术介绍
苯酚是一种应用广泛的有机化工原料，用于制造医药、化学农产品、天然产物人工替代品、染料、香料和炸药。工业生产苯酚的传统工艺主要包括异丙苯法、甲苯-苯甲酸法、磺化法、苯一步氧化法等，但这些方法本身存在不足之处，例如原子利用率较低、反应复杂、副产物较多、容易造成环境污染等。为了克服上述缺点，越来越多的研究都集中在利用过渡金属催化剂来实现苯酚的高效合成，例如利用金属催化剂实现卤代芳烃的羟基化、利用氧化剂实现芳基硼酸的氧化羟基化、利用过渡金属催化剂实现苯硼酸的羟基化等，但这些反应大都需要氧化剂或无机碱，并且转化效率相对较低。近年来，很多课题组使用钌联吡啶配合物、亚甲基蓝（MB）、玫瑰红（RB）等作为可见光光催化剂，实现了苯硼酸到苯酚的高效转化，这种方法的反应条件非常温和，并且具备绿色环保的特点。但是，所使用的催化剂不易分离，无法实现催化剂的循环利用（参见Zou,Y.Q.,Chen,J.R.,Xiao,W.J.,etal.,HighlyEfficientAerobicOxidativeHydroxylationofArylboronicAcids:PhotoredoxCatalysisUsingVisibleLight[J],Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51(3):784-788）。目前，仅有极少数文献报道了在可见光照射下使用异相催化剂催化苯硼酸的氧化羟基化反应（参见Toyao,T.,Ueno,N.,Matsuoka,M.,etal.,Visible-light,photoredoxcatalyzed,oxidativehydroxylationofarylboronicacidsusingametal-organicframeworkcontainingtetrakis(carboxyphenyl)porphyringroups[J],Chem.Commun.,2015,51,16103-16106）。
技术实现思路
针对上述情况，本专利技术的目的在于提供一种铜(I)配位聚合物及其制备方法和用途。以该配位聚合物为光催化剂，在水和乙腈的混合溶剂中，可以在可见光照射下催化芳基硼酸类化合物的氧化羟基化（oxidativehydroxylation）反应，最终制得酚类化合物。另外，在上述反应体系中，作为光催化剂使用的铜(I)配位聚合物可以被循环利用5次以上，循环5次后仍然稳定，并且其催化活性也未出现明显降低，是一种有效且高效的光催化剂。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种铜(I)配位聚合物，其化学式为[Cu6I2(μ4-I)2(μ4-5-phpymt)2]n，其中5-phpymt为5-苯基-2-巯基嘧啶中的巯基失去质子后形成的阴离子，n为任一正整数。该配位聚合物基本上呈二维层状分布，以n=1时的重复结构单元为例：5-苯基-2-巯基嘧啶结构大致分别处于二维平面的两侧，每1个S原子与2个Cu原子配位，每1个N原子与1个Cu原子配位，构成μ4-5-phpymt桥联配位；4个I原子中的2个各自与4个Cu原子配位，构成μ4-I桥联配位，剩余的2个各自仅与1个Cu原子配位；6个Cu原子中的4个各自与1个S原子、1个N原子和1个I原子配位，剩余的2个各自与3个I原子配位；6个Cu原子和4个I原子构成[Cu6I2(μ4-I)2]单元，每个[Cu6I2(μ4-I)2]单元通过μ4-5-phpymt配体与其他单元连接，形成二维结构。该配位聚合物的晶体属于单斜晶系，空间群为C2/m，晶胞参数为a=12.5100(9)Å，b=9.4515(6)Å，c=12.0472(9)Å，α=90.00°，β=107.004(8)°，γ=90.00°，V=1362.16(17)nm3，Z=1。一种上述铜(I)配位聚合物的制备方法，其包括如下步骤：按照碘化亚铜:5-苯基-2-巯基嘧啶=2~5:1的摩尔比，将碘化亚铜、5-苯基-2-巯基嘧啶和溶剂加入到反应容器中，通入惰性气体0.5~1小时后，密闭反应容器，加热至100~140℃并反应24~72小时；反应结束后，将反应体系的温度降至室温，经过滤、洗涤、干燥，得到所述铜(I)配位聚合物。优选的，在上述制备方法中，所述碘化亚铜和所述5-苯基-2-巯基嘧啶之间的摩尔比为4:1。优选的，在上述制备方法中，所述惰性气体选自氮气、氖气、氩气中的任意一种，优选氮气。优选的，在上述制备方法中，所述溶剂为乙腈和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂，优选所述乙腈和所述N,N-二甲基甲酰胺之间的体积比为20:1。优选的，在上述制备方法中，所述加热通过烘箱来完成。优选的，在上述制备方法中，所述反应的温度为120℃，时间为48小时。上述铜(I)配位聚合物在光催化芳基硼酸类化合物制备酚类化合物中的用途，其中所述芳基硼酸类化合物选自苯硼酸、烷基取代苯硼酸（优选甲基取代苯硼酸）、烷氧基取代苯硼酸（优选甲氧基取代苯硼酸）、酰基取代苯硼酸（优选乙酰基取代苯硼酸）、硝基取代苯硼酸、萘硼酸、苯二硼酸中的任意一种。具体而言，上述用途可以具体表现为一种利用上述铜(I)配位聚合物由芳基硼酸类化合物制备酚类化合物的方法，其包括如下步骤：按照硼酸基:铜(I)配位聚合物:碱=1:0.01~0.03:1的摩尔比，将芳基硼酸类化合物、铜(I)配位聚合物、碱和溶剂加入到配备搅拌装置的反应容器中，在可见光照射下，于室温敞口反应24~72小时；反应结束后，采用乙酸乙酯萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到酚类化合物。优选的，在上述方法中，所述硼酸基、所述铜(I)配位聚合物和所述碱之间的摩尔比为1:0.02:1。优选的，在上述方法中，所述芳基硼酸类化合物选自苯硼酸、烷基取代苯硼酸（优选甲基取代苯硼酸）、烷氧基取代苯硼酸（优选甲氧基取代苯硼酸）、酰基取代苯硼酸（优选乙酰基取代苯硼酸）、硝基取代苯硼酸、萘硼酸、苯二硼酸中的任意一种。优选的，在上述方法中，所述碱选自三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二异丙基异丁胺中的任意一种，优选三乙胺。优选的，在上述方法中，所述溶剂为乙腈和水的等体积混合溶剂。优选的，在上述方法中，所述搅拌装置为磁力搅拌装置。优选的，在上述方法中，所述可见光的光源为荧光灯，优选45W荧光灯。优选的，在上述方法中，所述反应的时间为48小时。与现有技术相比，采用上述技术方案的本专利技术具有下列优点：（1）本专利技术首次披露了一种作为光催化剂的铜(I)配位聚合物，其能够在可见光照射下催化芳基硼酸类化合物至酚类化合物的转化；（2）本专利技术中记载的芳基硼酸类化合物至酚类化合物的转化具有转化效率高（结构简单的芳基硼酸能够达到80%，甚至95%以上的转化率，并且空间位阻较高的芳基硼酸的转化率也能够达到75%左右）、适用范围广（不仅适合苯硼酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.铜(I)配位聚合物在光催化芳基硼酸类化合物制备酚类化合物中的用途；所述铜(I)配位聚合物的化学式为[Cu6I2(μ4‑I)2(μ4‑5‑phpymt)2]n，其中5‑phpymt为5‑苯基‑2‑巯基嘧啶中的巯基失去质子后形成的阴离子，n为任一正整数。

【技术特征摘要】
1.铜(I)配位聚合物在光催化芳基硼酸类化合物制备酚类化合物中的用途；所述铜(I)配位聚合物的化学式为[Cu6I2(μ4-I)2(μ4-5-phpymt)2]n，其中5-phpymt为5-苯基-2-巯基嘧啶中的巯基失去质子后形成的阴离子，n为任一正整数。2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：所述铜(I)配位聚合物的晶体属于单斜晶系，空间群为C2/m，晶胞参数为a=12.5100(9)Å，b=9.4515(6)Å，c=12.0472(9)Å，α=90.00°，β=107.004(8)°，γ=90.00°，V=1362.16(17)nm3，Z=1。3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：所述的铜(I)配位聚合物的制备方法包括如下步骤：按照碘化亚铜:5-苯基-2-巯基嘧啶=2~5:1的摩尔比，将碘化亚铜、5-苯基-2-巯基嘧啶和溶剂加入到反应容器中，通入惰性气体0.5~1小时后，密闭反应容器，加热至100~140℃并反应24~72小时；反应结束后，将反应体系的温度降至室温，经过滤、洗涤、干燥，得到所述铜(I)配位聚合物。4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于：所述碘化亚铜和所述5-苯基-2-巯基嘧啶之间的摩尔比为4:1。5.根据权利要求3所述的用途，其特征在于：所述惰性气体选自氮气、氖气、氩气中的任意一种；所述溶剂为乙腈和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂；所述加热通过烘箱来完成；所述反应的温度为120℃，时间为48小时。6.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：所述芳基硼酸类化合物选自苯硼酸、烷基取代苯硼酸、烷氧基取代苯硼酸、酰基取代苯硼酸、硝基取代苯硼酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：李红喜，张梦娟，郎建平，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32