一种N-杂环卡宾官能化的有序介孔有机硅Pd催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种N‑杂环卡宾官能化的有序介孔有机硅Pd催化剂及制备法，即：a、制备4‑碘‑2,6‑二异丙基苯胺；b、利用a制备双(4‑I‑2,6‑二异丙基苯基)二氮杂丁二烯；c、利用b制备1,3‑双(4‑碘‑2,6‑二异丙基苯基)‑1H‑咪唑‑3‑鎓盐；d、以双(乙腈)(1,5‑环辛二烯)四氟化铑作催化剂，c与三乙氧基硅烷反应得IPr功能硅源；e、将BTEE骨架硅源加到P123和氯化钠的稀盐酸液与IPr功能硅源反应共聚；f、将e所得反应液老化；g、对f所得除去模板剂干燥得NHC@PMO载体；h、将NHC@PMO载体、二氯化钯和碳酸钾在3‑氯吡啶溶液中反应得Pd‑NHC@PMO。

【技术实现步骤摘要】
一种N-杂环卡宾官能化的有序介孔有机硅Pd催化剂及其制备方法
本专利技术涉及催化剂制备技术，具体涉及一种新型负载钯配合物的有序介孔纳米硅材料。
技术介绍
N-杂环卡宾官能化的硅源(IPr功能硅源)：即1,3-bis(2,6-diisopropyl-4-(triethoxysilyl)phenyl)-1H-imidazol-3-iumtrifluoromethanesulfonate，也称1,3-双(4-三乙氧基甲硅烷基-2,6-二异丙基苯基)-1H-咪唑-3-鎓三氟甲烷磺酸盐是一种硅源。Pd催化的Suzuki-Miyaura偶联反应是合成多类聚合物、农用化学品和药物化合物的基本反应。由于芳基氯化物作为底物的使用与芳基溴化物和碘化物相比，易于获得且成本低，是一种理想的偶联底物。然而，对于非均相催化剂，芳基氯化物的偶联活性较低，是具有挑战性的。芳基氯化物的Suzuki-Miyaura偶联反应的非均相偶联报道很少。Pd-膦体系可以有效地促进芳基氯化物的偶联，但在空气中具有高毒性和低稳定性。然而，N-杂环卡宾络合物如Pd-IPr[IPr＝N,N-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基]不仅在芳基氯化物的Suzuki-Miyaura偶联中与Pd-膦络合物具有相当的活性，而且在空气中也稳定，毒性低，符合绿色化学的理念。而通过IPr功能硅源中的三乙氧基硅烷与BTEE有机硅烷在一锅中借助模板剂共缩合合成的有序介孔有机硅材料(NHC@PMO)。这类材料有许多独特的优点，例如由于载体中引入的有机部分是在分子水平上自组装，使得有机部分更均匀地分布在材料的框架中，而不是接枝在材料的孔表面上；形成的有序介孔有机硅材料(NHC@PMO)具有较高的表面积、有序的纳米孔道和较小的扩散阻力；N-杂环卡宾络合物不仅在芳基氯化物的Suzuki-Miyaura偶联中具有相当的活性，而且在空气中也很稳定，毒性低；其催化剂有较高的疏水性，以及强的水热和机械稳定性。鉴于此，需要提供一种制备N-杂环卡宾官能化的有序介孔有机硅Pd催化剂的技术。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种N-杂环卡宾官能化的有序介孔有机硅Pd催化剂。其所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实施。一种N-杂环卡宾官能化的有序介孔有机硅Pd催化剂，采用如下步骤制备而成：(1)、首先，用2,6-二异丙基苯胺和IX发生取代反应生成4-碘-2,6-二异丙基苯胺；所述IX为氯化碘、溴化碘或碘；(2)、然后，利用步骤(1)得到的4-碘-2,6-二异丙基苯胺与乙二醛反应生成双(4-I-2,6-二异丙基苯基)二氮杂丁二烯；(3)、生成的双(4-I-2,6-二异丙基苯基)二氮杂丁二烯再与三氟甲烷磺酸银和特戊酸氯甲酯，或与氯化锌和多聚甲醛生成1,3-双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)-1H-咪唑-3-鎓盐；(4)、再以双(乙腈)(1,5-环辛二烯)四氟化铑作为催化剂，1,3-双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)-1H-咪唑-3-鎓盐与三乙氧基硅烷反应生成IPr功能硅源1,3-双(4-三乙氧基甲硅烷基-2,6-二异丙基苯基)-1H-咪唑-3-鎓盐；(5)、接着将1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTFE)骨架硅源加入到溶有P123和氯化钠的稀盐酸溶液中，与IPr功能硅源反应共聚；(6)、将步骤(5)所得的反应液于聚四氟乙烯高压水热釜中，老化；(7)、对步骤(6)所得材料除去模板剂，干燥得NHC@PMO载体；(8)、将NHC@PMO载体、二氯化钯、碳酸钾，在3-氯吡啶溶液中反应,得N-杂环卡宾官能化的有序介孔有机硅Pd催化剂Pd-NHC@PMO。作为本专利技术的进一步改进，步骤(1)4-碘-2,6-二异丙基苯胺的制备中，溶剂为甲醇、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或无水乙醚；反应温度为室温，反应时间为18-24h；步骤(2)双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)二氮杂丁二烯的制备中，溶剂为甲醇、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或四氢呋喃，反应温度为40-85℃，反应时间为10-14h；步骤(3)1,3-双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)-1H-咪唑-3-鎓盐的制备中，溶剂为甲醇、二氯甲烷、二氯乙烷或四氢呋喃，反应温度为30-90℃，反应时间为10-24h；步骤(4)1,3-双(4-三乙氧基甲硅烷基-2,6-二异丙基苯基)-1H-咪唑-3-鎓盐的制备中，溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，反应温度为70-100℃，反应时间为8-12h；步骤(5)中滴加步骤(4)所得的IPr功能硅源，搅拌速度为300-600r/min，反应时间为18-36h，稀盐酸的物质的量浓度在0.2-3mol/L,BTEE骨架硅源与IPr功能硅源分别占硅源总量的摩尔分数比为88-92％和8-12％；步骤(6)中老化温度为100-110℃，时间为22-28h，抽滤后真空干燥温度为40-50℃，时间为5-8h；步骤(7)去除模板剂是在乙醇和浓盐酸的溶液中搅拌，在回流条件下进行，回流时间为20-26h，再在40-60℃温度下真空干燥8-12h；或者去除模板剂是在硝酸铵和无水乙醇的混合溶液中搅拌，温度在60-80℃，时间为4-8h，再在40-60℃温度下真空干燥8-12h；步骤(8)反应在氮气保护条件下进行，温度为70-90℃，反应时间为12-15h；再在40-50℃温度下真空干燥8-12h。作为本专利技术的优选实施例之一，步骤(1)4-碘-2,6-二异丙基苯胺的制备中，IX为氯化碘，溶剂为甲醇或二氯甲烷；步骤(2)双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)二氮杂丁二烯的制备中，溶剂为甲醇，反应温度为70℃；步骤(3)1,3-双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)-1H-咪唑-3-鎓盐的制备中，溶剂为二氯甲烷，反应温度为50-70℃；步骤(4)1,3-双(4-三乙氧基甲硅烷基-2,6-二异丙基苯基)-1H-咪唑-3-鎓盐的制备中，溶剂N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为75-85℃；步骤(5)中滴加步骤(4)所得的IPr功能硅源，搅拌速度为300-600r/min，反应时间为24-28h，稀盐酸的物质的量浓度为2mol/L,BTEE骨架硅源与IPr功能硅源分别占硅源总量的摩尔分数比为88-92％和8-12％。本专利技术所要解决的另一技术问题在于提供一种N-杂环卡宾官能化的有序介孔有机硅Pd催化剂的制备方法。该方法采用如下技术方案。一种N-杂环卡宾官能化的有序介孔有机硅Pd催化剂的制备方法，采用如下步骤：(1)、首先，用2,6-二异丙基苯胺和IX发生取代反应生成4-碘-2,6-二异丙基苯胺；所述IX为氯化碘、溴化碘或碘(优选氯化碘)；(2)、然后，利用步骤(1)得到的4-碘-2,6-二异丙基苯胺与乙二醛反应生成双(4-I-2,6-二异丙基苯基)二氮杂丁二烯；(3)、生成的双(4-I-2,6-二异丙基苯基)二氮杂丁二烯再与三氟甲烷磺酸银和特戊酸氯甲酯，或与氯化锌和多聚甲醛生成1,3-双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)-1H-咪唑-3-鎓盐；(4)、再以双(乙腈)(1,5-环辛二烯)四氟化铑作为催化剂，1,3-双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)-1H-咪唑-3-鎓盐与三乙氧基硅烷反应生成IPr功能硅源1,3-双(4-三乙氧基甲硅烷基-2,6-二异丙基苯基)-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种N‑杂环卡宾官能化的有序介孔有机硅Pd催化剂，其特征在于，采用如下步骤制备而成：(1)、首先，用2,6‑二异丙基苯胺和IX发生取代反应生成4‑碘‑2,6‑二异丙基苯胺；所述IX为氯化碘、溴化碘或碘；(2)、然后，利用步骤(1)得到的4‑碘‑2,6‑二异丙基苯胺与乙二醛反应生成双(4‑I‑2,6‑二异丙基苯基)二氮杂丁二烯；(3)、生成的双(4‑I‑2,6‑二异丙基苯基)二氮杂丁二烯再与三氟甲烷磺酸银和特戊酸氯甲酯，或与氯化锌和多聚甲醛生成1,3‑双(4‑碘‑2,6‑二异丙基苯基)‑1H‑咪唑‑3‑鎓盐；(4)、再以双(乙腈)(1,5‑环辛二烯)四氟化铑作为催化剂，1,3‑双(4‑碘‑2,6‑二异丙基苯基)‑1H‑咪唑‑3‑鎓盐与三乙氧基硅烷反应生成IPr功能硅源1,3‑双(4‑三乙氧基甲硅烷基‑2,6‑二异丙基苯基)‑1H‑咪唑‑3‑鎓盐；(5)、接着将1,2‑二(三乙氧基硅基)乙烷(BTEE)骨架硅源加入到溶有P123和氯化钠的稀盐酸溶液中，与IPr功能硅源反应共聚；(6)、将步骤(5)所得的反应液于聚四氟乙烯高压水热釜中，老化,抽滤后干燥；(7)、对步骤(6)所得材料除去模板剂，再干燥得NHC@PMO载体；(8)、将NHC@PMO载体、二氯化钯、碳酸钾，在3‑氯吡啶溶液中反应,得N‑杂环卡宾官能化的有序介孔有机硅Pd催化剂Pd‑NHC@PMO。...

【技术特征摘要】
1.一种N-杂环卡宾官能化的有序介孔有机硅Pd催化剂，其特征在于，采用如下步骤制备而成：(1)、首先，用2,6-二异丙基苯胺和IX发生取代反应生成4-碘-2,6-二异丙基苯胺；所述IX为氯化碘、溴化碘或碘；(2)、然后，利用步骤(1)得到的4-碘-2,6-二异丙基苯胺与乙二醛反应生成双(4-I-2,6-二异丙基苯基)二氮杂丁二烯；(3)、生成的双(4-I-2,6-二异丙基苯基)二氮杂丁二烯再与三氟甲烷磺酸银和特戊酸氯甲酯，或与氯化锌和多聚甲醛生成1,3-双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)-1H-咪唑-3-鎓盐；(4)、再以双(乙腈)(1,5-环辛二烯)四氟化铑作为催化剂，1,3-双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)-1H-咪唑-3-鎓盐与三乙氧基硅烷反应生成IPr功能硅源1,3-双(4-三乙氧基甲硅烷基-2,6-二异丙基苯基)-1H-咪唑-3-鎓盐；(5)、接着将1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTEE)骨架硅源加入到溶有P123和氯化钠的稀盐酸溶液中，与IPr功能硅源反应共聚；(6)、将步骤(5)所得的反应液于聚四氟乙烯高压水热釜中，老化,抽滤后干燥；(7)、对步骤(6)所得材料除去模板剂，再干燥得NHC@PMO载体；(8)、将NHC@PMO载体、二氯化钯、碳酸钾，在3-氯吡啶溶液中反应,得N-杂环卡宾官能化的有序介孔有机硅Pd催化剂Pd-NHC@PMO。2.根据权利要求1所述N-杂环卡宾官能化的有序介孔有机硅Pd催化剂，其特征在于，步骤(1)4-碘-2,6-二异丙基苯胺的制备中，溶剂为甲醇、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或无水乙醚；反应温度为室温，反应时间为18-24h；步骤(2)双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)二氮杂丁二烯的制备中，溶剂为甲醇、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或四氢呋喃，反应温度为40-85℃，反应时间为10-14h；步骤(3)1,3-双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)-1H-咪唑-3-鎓盐的制备中，溶剂为甲醇、二氯甲烷、二氯乙烷或四氢呋喃，反应温度为30-90℃，反应时间为10-24h；步骤(4)1,3-双(4-三乙氧基甲硅烷基-2,6-二异丙基苯基)-1H-咪唑-3-鎓盐的制备中，溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，反应温度为70-100℃，反应时间为8-12h；步骤(5)中滴加步骤(4)所得的IPr功能硅源，搅拌速度为300-600r/min，反应时间为18-36h，稀盐酸的物质的量浓度在0.2-3mol/L,BTEE骨架硅源与IPr功能硅源分别占硅源总量的摩尔分数比为88-92％和8-12％；步骤(6)中老化温度为100-110℃，时间为22-28h，老化后的真空干燥温度为40-50℃，时间为5-8h；步骤(7)去除模板剂是在乙醇和浓盐酸的溶液中，在回流条件下搅拌，回流时间为20-26h，再在40-60℃温度下真空干燥8-12h；或者去除模板剂是在硝酸铵和无水乙醇的混合溶液中搅拌，温度在60-80℃，时间为4-8h，再在40-60℃温度下真空干燥8-12h；步骤(8)反应在氮气保护条件下进行，温度为70-90℃，反应时间为12-15h；再在40-50℃温度下真空干燥8-12h。3.根据权利要求1或2所述N-杂环卡宾官能化的有序介孔有机硅Pd催化剂，其特征在于，步骤(1)4-碘-2,6-二异丙基苯胺的制备中，IX为氯化碘，溶剂为甲醇或二氯甲烷；步骤(2)双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)二氮杂丁二烯的制备中，溶剂为甲醇，反应温度为70℃；步骤(3)1,3-双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)-1H-咪唑-3-鎓盐的制备中，溶剂为二氯甲烷，反应温度为50-70℃；步骤(4)1,3-双(4-三乙氧基甲硅烷基-2,6-二异丙基苯基)-1H-咪唑-3-鎓盐的制备中，溶剂N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为75-85℃；步骤(5)中滴加步骤(4)所得的IPr功能硅源，搅拌速度为300-600r/min，反应时间为24-28h，稀盐酸的物质的量浓度为2mol/L,BTEE骨架硅源与IPr功能硅源分别占硅源总量的摩尔分数比为88-92％和8-12％。4.一种N-杂环卡宾官能化的有序介孔有机硅Pd催化剂的制备方法，其特征在于，采用如下步骤：(1)、首先，用2,6-二异丙基苯胺和IX发生取代反应生成4-碘-2,6-二异丙基苯胺；所述IX为氯化碘、溴化碘或碘；(2)、然后，利用步骤(1)得到的4-碘-2,6-二异丙基苯胺与乙二醛反应生成双(4-I-2,6-二异丙基苯基)二氮杂丁二烯；(3)、生成的双(4-I-2,6-二异丙基苯基)二氮杂丁二烯再与三氟甲烷磺酸银和特戊酸氯甲酯，或与氯化锌和多聚甲醛生成1,3-双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)-1H-咪唑-3-鎓盐；(4)、再以双(乙腈)(1,5-环辛二烯)四氟化铑作为催化剂，1,3-双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：金荣华，李逸龙，刘国华，肖楠，赵丹丹，刘锐，
申请(专利权)人：上海师范大学，
类型：发明
国别省市：上海,31