一种活性炭负载的锂离子筛填料及其制备和应用方法技术

本发明专利技术涉及一种活性炭负载的锂离子筛填料及其制备和应用方法，特别是树脂活性炭为成型粘合剂，以粉末活性炭为载体，填料为直径3‑5mm，长度5‑20mm的圆柱体，填料的吸附容量为20‑30mg/g；所述的树脂活性炭是酚醛树脂原位固化活化形成的，活性炭孔隙的平均孔径为2‑5nm，能够阻滞锂离子筛的溶解损耗，能够阻挡竞争离子的吸附，改善填料表面亲水性，加快吸锂离子的吸脱附速度；所述的粉末活性炭为比表面积600‑900 m

【技术实现步骤摘要】
一种活性炭负载的锂离子筛填料及其制备和应用方法
本专利技术涉及一种活性炭负载的锂离子筛填料及其制备和应用方法，适用于从卤水海水中吸附提锂，属于新能源新材料领域。技术背景锂及其化合物在高能电池、航空航天、核聚变发电和超轻高强度锂铝合金等方面得到广泛的应用，目前世界锂产品消耗量以每年15%-20%的速度持续增长，仍不能满足锂的远景市场需求。自然界中的锂资源主要存储于海水、盐湖卤水、地热水和花岗伟晶岩型矿床中，其中矿石中锂的储量不足总储量的3%，迫切需要开发盐湖卤水、海水和地热水等稀锂液态资源。锂离子筛吸附法工艺简单、回收率高、选择性好，特别适合从稀锂液态资源中提锂，该方法的关键是制备吸附容量大和循环性能良好的锂离子筛吸附剂。锂离子筛是向无机或有机化合物中导入模板Li+，首先形成锂离子筛前驱体，然后将其中的Li+抽出后形成锂离子筛吸附剂。根据分子的记忆效应、尺寸效应和筛分效应，锂离子筛吸附剂在多种离子共存情况下，对Li+离子具有很高的吸附选择性，进而将Li+离子同其它离子分离开来，特别适合从卤水或海水等含锂稀溶液中Li+的选择性吸附分离。目前重点研究开发的是无机锂离子筛吸附剂，有机和复合材料锂离子筛吸附剂研究目前才起步。锂吸附容量较大的锂离子筛吸附剂主要有锰系、钛系、锑酸盐、铝盐和磷酸盐型等。锂离子筛吸附剂性能的主要评价指标是吸附容量、容量稳定性、回收再生时的溶解损失率和循环使用寿命等。锂离子筛的主要合成方法有固相烧结法、溶胶凝胶法和水热法等，通常只能得到粉末状的锂离子筛吸附剂，并不适用于工业化填充柱装置采用。针对实际应用还需要解决以下技术难题：（1）细微的粉末状锂离子筛吸附剂过滤回收困难或损失比较大；（2）实验室模拟卤水海水体系中的得出的吸附容量数据和实际体系中采集的吸附容量数据相差很大；（3）在海水中锂离子的吸附速度比较慢，达到饱和吸附所需时间需数十天；（4）锂离子筛吸附饱和后酸洗脱附时锂离子筛的溶解损耗比较大，循环使用寿命不够长；（5）在实际体系中锂离子筛的稳定性较差，吸脱附性能衰减比较快。改进方法是将锂离子筛负载在适当的载体材料上制备载体型锂离子筛，使载体材料和吸附剂协同发挥作用稳定与提高锂离子筛的性能。根据工业化生产需要，对载体型锂离子筛提出以下技术性能总体要求：（1）适应工程化填料吸附柱分离，适应规模化生产需要；（2）有效吸附面积大，吸脱附速度快；（3）锂离子的浓缩倍率高，吸附容量相对稳定；（4）再生过程中酸溶损耗和机械磨损少；（5）容易进行性能改进和功能强化。如果能够将锂离子筛上包覆固定在多孔载体材料上，可望降低锂离子筛的溶损和提高其选择性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种活性炭负载的锂离子筛填料，特别是树脂活性炭为成型粘合剂，以粉末活性炭为载体，填料为直径3-5mm，长度5-20mm的圆柱体，树脂活性炭质量占填料质量的10%-15%，粉末活性炭占填料质量的50%-60%，锂离子筛质量占填料质量的25%-30%，填料的吸附容量为20-30mg/g；所述的树脂活性炭是酚醛树脂原位固化活化形成的，活性炭孔隙的平均孔径为2-5nm，能够阻滞锂离子筛的溶解损耗，能够初步筛选吸附离子，阻挡竞争离子的吸附，改善表面亲水性，加快吸脱附速度；所述的粉末活性炭为比表面积600-900m2/g的木质或煤质活性炭；所述的锂离子筛是偏钛酸型H2TiO3或尖晶石型H4Ti5O12锂离子筛之一，由溶胶凝胶法在粉末活性炭载体上原位形成。本专利技术的另一目的是提供一种活性炭负载的锂离子筛填料的制备方法，技术方案包括锂离子筛前驱体溶胶的制备和负载、酚醛树脂制备和填料成型、成型填料的固化和活化、成型填料的酸洗脱锂四部分，具体步骤为：（1）钛源化合物在络合剂存在下水解形成偏钛酸水溶胶，将乙酸锂水溶液滴加到偏钛酸水溶胶中，生成锂离子筛前驱体Li2TiO3或Li4Ti5O12的水溶胶，所述的钛源化合物是硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛或钛酸四丁酯之一；所述的络合剂是乙酰丙酮、二乙醇胺、过氧化氢、草酸或柠檬酸之一；（2）将粉末活性炭载体浸渍到锂离子筛前驱体的水溶胶中，使其在活性炭载体材料上形成凝胶，控制锂离子筛前驱体与粉末活性炭载体质量比为0.3-0.5，凝胶在110-150℃下烘干，然后粉碎至200-300目，得到活性炭负载的锂离子筛前驱体粉末；（3）将苯酚、甲醛溶液和氢氧化钾溶液以摩尔比1:1.3-1.5：0.02-0.1混合，在70-90℃下反应0.5-2h，真空浓缩，制得质量浓度为40%的热固性酚醛树脂水溶液；（4）将锂离子筛前驱体粉末、碳酸钾活化剂和40%的热固性酚醛树脂水溶液以质量比1：0.3-0.6：0.6-0.8混合均匀，挤压成型为直径3-5mm的圆条状，放置在托盘中晾干；（5）将成型和干燥的锂离子筛前驱体放入150-170℃的烘箱中加热0.5-1h，使酚醛树脂粘合剂完全固化，切断成长度5-20mm的圆柱体锂离子筛前驱体；（5）将圆柱体锂离子筛前驱体置于氮气保护的高温炉中，以10-15℃/min的速度升温到600-700℃，保温炭化活化0.5-2h，使锂离子筛前驱体转化为稳定的晶型，并使酚醛树脂转化为活性炭，然后冷却到室温；（6）用去离子水分级浸渍锂离子筛填料3次，以溶解回收碳酸钾活化剂，再用盐酸水溶液浸渍脱附锂离子筛前驱体中的锂离子，进一步用去离子水清洗，烘干得到活性炭负载的锂离子筛填料，其吸附容量为20-30mg/g。本专利技术中以酚醛树脂作为填料成型粘合剂，随后又将其转化为活性炭，不仅解决了采用高分子粘合剂容易堵塞锂离子筛传质通道和降低其吸附容量的技术难题，而且提高了填料表面亲水性和传质效率。本专利技术中引入粉末活性炭载体，使锂离子筛前驱体纳米材料能够被固定，降低了制备过程中纳米材料散失，防止了纳米材料团聚和扩大了锂离子筛有效表面积，使锂离子吸脱附过程容易进行，从而提高了吸附容量；引入粉末活性炭减少了酚醛树脂粘合剂和碳酸钾活化剂的需求量。本专利技术中碳酸钾是酚醛树脂转化为活性炭的化学活化剂，由于在酚醛树脂固化前加入，使其能够均匀分散到树脂中，提高了其活化能力，能够在较低的温度和较短的时间完成活化。酚醛树脂在炭化活化过程中，分子中的氧原子和氢原子热分解挥发，碳原子热缩聚成环将锂离子筛前驱体包覆起来。活化过程中炭化物高温下被钾刻蚀形成发达孔隙结构的活性炭，能够提供锂离子的传质通道。本专利技术的第三个目的是提供一种活性炭负载的锂离子筛填料的应用方法，其技术方案为：（1）将活性炭负载的锂离子筛填料装填在直径20-100mm，底部装有控制阀和流量计的长玻璃管中，组成一个填料吸附柱；（2）从吸附柱顶部喷淋浓度为200mg/L氯化锂的模拟卤水，定期检测底部出液中的锂离子浓度，出液中锂离子浓度不再降低时填料吸附饱和；（3）将含0.5mol/L盐酸的氯化锂水溶液从柱顶部加入吸附饱和的填料柱使锂离子脱附，定期检测底部出液中的锂离子浓度，出液中锂离子浓度不再增加时脱附完全，然后用去离子水清洗脱附填料；（4）向填料吸附柱中依次分别加入模拟卤水或脱附液，重复以上吸附和脱附操作，直到脱附液中锂离子浓度达到1500-2000mg/L；（5）进行吸脱附循环10次，尖晶石型H4Ti5O12锂离子筛填料的平均吸附容量为20mg/g，偏钛酸型H2TiO3锂离子筛本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种活性炭负载的锂离子筛填料，其特征在于采用树脂活性炭为成型粘合剂，以粉末活性炭为载体，填料为直径3‑5mm，长度5‑20mm的圆柱体，树脂活性炭质量占填料质量的10%‑15%，粉末活性炭占填料质量的50%‑60%，锂离子筛质量占填料质量的25%‑30%，填料的吸附容量为20‑30mg/g；所述的树脂活性炭是酚醛树脂原位固化活化形成的，活性炭孔隙的平均孔径为2‑5nm，能够阻滞锂离子筛的溶解损耗，能够阻挡竞争离子的吸附，改善填料表面亲水性，加快锂离子的吸脱附速度；所述的粉末活性炭为比表面积600‑900 m2/g的木质或煤质活性炭；所述的锂离子筛是偏钛酸型H2TiO3 锂离子筛或尖晶石型H4Ti5O12锂离子筛之一，由溶胶凝胶法在粉末活性炭载体上原位形成。

【技术特征摘要】
1.一种活性炭负载的锂离子筛填料，其特征在于采用树脂活性炭为成型粘合剂，以粉末活性炭为载体，填料为直径3-5mm，长度5-20mm的圆柱体，树脂活性炭质量占填料质量的10%-15%，粉末活性炭占填料质量的50%-60%，锂离子筛质量占填料质量的25%-30%，填料的吸附容量为20-30mg/g；所述的树脂活性炭是酚醛树脂原位固化活化形成的，活性炭孔隙的平均孔径为2-5nm，能够阻滞锂离子筛的溶解损耗，能够阻挡竞争离子的吸附，改善填料表面亲水性，加快锂离子的吸脱附速度；所述的粉末活性炭为比表面积600-900m2/g的木质或煤质活性炭；所述的锂离子筛是偏钛酸型H2TiO3锂离子筛或尖晶石型H4Ti5O12锂离子筛之一，由溶胶凝胶法在粉末活性炭载体上原位形成。2.权利要求1所述的一种活性炭负载的锂离子筛填料的制备方法，其特征在于技术方案包括锂离子筛前驱体溶胶的制备和负载、酚醛树脂制备和填料成型、成型填料的固化和活化、成型填料的酸洗脱锂四部分，具体步骤为：（1）钛源化合物在络合剂存在下水解形成偏钛酸水溶胶，将乙酸锂水溶液滴加到偏钛酸水溶胶中生成锂离子筛前驱体Li2TiO3或Li4Ti5O12的水溶胶，所述的钛源化合物是硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛或钛酸四丁酯之一；所述的络合剂是乙酰丙酮、二乙醇胺、过氧化氢、草酸或柠檬酸之一；（2）将粉末活性炭载体浸渍到锂离子筛前驱体的水溶胶中，使其在活性炭载体材料上形成凝胶，控制锂离子筛前驱体Li2TiO3或Li4Ti5O12与粉末活性炭载体质量比为0.3-0.5，凝胶在110-150℃下烘干，然后粉碎至200-300目，得到活性炭负载的锂离子筛前驱体粉末；（3）将苯酚、甲醛溶液和氢氧化钾溶液以摩尔比1:1.3-1.5：0.02-0.1混合，在70-90℃下反应0.5-2h，真空浓缩，制得质量浓度为40%的热固性酚醛树脂水溶液；（4）将锂离子筛前驱体粉末、碳酸钾活化剂和40%的热固性酚醛树...

【专利技术属性】
技术研发人员：王泽江，祖晓冬，李建生，李仕增，刘红玉，王雪，刘炳光，赵洋，
申请(专利权)人：天津市职业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12