一种间苯二酚生产中废弃吸附树脂的资源化利用方法技术

本发明专利技术涉及废弃吸附树脂的资源化利用领域，特别公开了一种间苯二酚生产中废弃吸附树脂的资源化利用方法。该资源化利用方法以间苯二酚水解液后处理过程中废弃的大孔吸附树脂微球为处理对象，其特征为：将其进行超声洗涤处理，水洗、干燥后加入模板剂前驱体的溶液浸渍，之后阴干得到树脂/模板剂前驱体混合均匀的物料；然后升温碳化，后加入酸溶液进行模板剂脱除，得到中孔碳化树脂为吸附剂，对间苯二胺水解液的萃余水相进行吸附脱色，吸附饱和后的中孔碳化树脂经再生循环使用。本发明专利技术绿色环保，无额外污染物排放，所需原材料可循环使用，不造成资源浪费；制得的中孔碳化树脂孔道结构合理，对大分子芳环类有机物的吸附效果比传统活性炭更为优异。

【技术实现步骤摘要】
一种间苯二酚生产中废弃吸附树脂的资源化利用方法（一）
本专利技术涉及废弃吸附树脂的资源化利用领域，特别涉及一种间苯二酚生产中废弃吸附树脂的资源化利用方法。（二）
技术介绍
间苯二酚是一种重要的化工中间体，广泛应用于染料工业、塑料工业、医药及橡胶行业。间苯二胺水解法是目前间苯二酚的主要生产方法之一，其技术工艺可简述为：原料间苯二胺、水、酸催化剂按一定配比在高温条件下（180℃-250℃）经水解反应生成间苯二酚，反应结束后水解液呈强酸性；采用有机萃取剂（酯类、酮类、醚类、醇类等）将水解液中的间苯二酚萃取出，再经脱溶剂和精馏精制得到间苯二酚产品，而萃余水相在调节pH至中性后需要经脱色除杂等工序得到较纯净的含铵盐的水溶液，回收作为反应配酸用水使用或副产铵盐。在上述工艺路线中，水解液后处理过程中萃余水相的脱色除杂步骤至关重要。由于水解液的萃余水相中溶解了一部分水解反应的副产物，如多羟基二苯胺、多羟基联苯等大分子芳环类有机物，其脱除效果的好坏直接影响到后续反应配酸用水的质量以及副产铵盐的品质。大孔吸附树脂是一类具有大孔结构的高分子吸附树脂，具有良好的大孔网状结构和较大的比表面积，可以选择性吸附水溶液中的有机物。大孔吸附树脂因其理化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶剂，对有机物选择性好，不受无机盐类影响等优势，在间苯二酚生产废水的处理中被作为吸附脱色剂广泛采用。被有机杂质吸附饱和后的大孔吸附树脂可采用溶剂洗脱的方式进行再生处理，再生后的大孔吸附树脂可恢复一定程度的吸附能力；但树脂的再生次数有限，当树脂无法通过再生处理恢复有效吸附性能时即达到使用寿命，成为化工固废，目前仍没有良好的处理方案。而由于间苯二酚生产中水处理量大，每年循环淘汰的废弃树脂量巨大。针对这些废弃大孔吸附树脂进行有效的资源化利用具有重要意义。（三）
技术实现思路
本专利技术为了弥补现有技术的不足，提供了一种绿色环保、高效匹配现有工艺的间苯二酚生产中废弃吸附树脂的资源化利用方法。本专利技术是通过如下技术方案实现的：一种间苯二酚生产中废弃吸附树脂的资源化利用方法，以间苯二酚水解液后处理过程中废弃的大孔吸附树脂微球为处理对象，包括如下步骤：（1）以大孔吸附树脂微球为碳源，将其进行超声洗涤处理，去除可溶性杂质，而后经水洗、干燥转入下一工序；（2）向干燥后的树脂中加入模板剂前驱体的溶液，在减压和超声共存条件下浸渍，浸渍结束后阴干得到树脂/模板剂前驱体混合均匀的物料；（3）将物料转移至管式气氛炉内升温碳化，经碳化得到的产物加入酸溶液进行模板剂脱除，并用去离子水洗涤至中性，过滤、干燥后得到中孔碳化树脂；（4）以中孔碳化树脂为吸附剂，对间苯二胺水解液的萃余水相进行吸附脱色，经脱色后的水相满足反应回用及副产硫酸铵的要求；（5）吸附饱和后的中孔碳化树脂经干燥后在模板剂前驱体的溶液中进行超声/减压浸渍，再转移至管式炉内进行碳化及脱模板，再生后的中孔碳化树脂作为吸附剂循环使用。本专利技术利用废弃大孔吸附树脂内部残余的孔道在减压和超声波存在条件下吸附固载纳米金属氧化物模板剂前驱体（有机酸金属盐类化合物），在树脂高温碳化、骨架收缩的过程中，模板剂前驱体受热分解形成纳米尺度的氧化物颗粒，连续嵌载在碳化产物内部，而后经对应的酸溶液溶解后在碳化产物的内部形成多孔，与树脂碳化后自身保留的孔协同作用，共同形成丰富且连续的介孔尺度孔道结构；纳米金属氧化物模板经过对应的有机酸溶解后又重新形成有机酸金属盐类，作为模板剂前驱体可重复使用；将得到的中孔碳化树脂作为吸附剂用于水解液萃余水相的脱色处理，吸附饱和后的碳化树脂可采用上述的“嵌入模板法”实现有效再生，达到循环使用的目的。本专利技术的更优技术方案为：步骤（1）中，超声洗涤用的溶剂为硫酸溶液、盐酸溶液、氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、甲醇、乙醇中的一种或多种。步骤（4）中，吸附脱色过程为动态吸附过程，水解液萃余水相相对碳化树脂装填床层体积的上柱流速为1-50BV/hr。步骤（5）中，树脂减压浸渍、碳化及脱模板方法与步骤（2）和（3）相同。步骤（2）和（5）中，模板剂前驱体为醋酸镁、柠檬酸镁、葡萄糖酸镁、醋酸锌、葡萄糖酸锌中的一种；树脂与模板剂前驱体的质量比为1:0.1-10。步骤（3）和（5）中，碳化过程中保护气氛为高纯氮气、高纯氦气、高纯氩气中的一种；碳化过程的升温速率为0.5-10℃/min，最高碳化温度为600-1000℃，碳化时间为0.5-5h；模板剂脱除用酸溶液为醋酸、柠檬酸、葡萄糖酸溶液中的一种。模板剂脱除后的滤液与水洗液混合收集，加入pH调节剂中和溶液中的过量酸，蒸发浓缩至所需浓度，即得到模板剂前驱体溶液，循环使用，其中，所述pH调节剂为氢氧化镁或氢氧化锌。本专利技术的处理方法绿色环保，无额外污染物排放，整个技术方案实施过程中所需原材料可循环使用，不造成资源浪费；由废弃树脂制得的中孔碳化树脂孔道结构合理，对大分子芳环类有机物的吸附效果比传统活性炭更为优异，既实现了废弃吸附树脂的有效资源化利用，又为间苯二胺水解液后处理过程重新提供了高效可再生的吸附脱色剂，大幅节约了物料成本。（四）附图说明下面结合附图对本专利技术作进一步的说明。图1为实施例1中MCR-1的SEM照片图；图2为实施例2中的CR-1的SEM照片图。（五）具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步说明。实施例1：取200g间苯二酚水解液后处理过程中废弃的大孔吸附树脂微球，加入500mL20%的NaOH水溶液进行超声洗涤，去除可溶性杂质，随后进行水洗和干燥；向上述干燥后的树脂中加入30%的醋酸镁溶液，树脂与醋酸镁的质量比为1:1，在减压和超声条件下浸渍，浸渍结束后阴干得到树脂/模板剂前驱体混合均匀的物料；将上述物料转移至管式气氛炉内，在高纯氮气气氛中按照如下程序升温进行碳化：升温速率3℃/min，最高碳化温度800℃；最高碳化温度维持时间1hr；经碳化得到的产物加入醋酸溶液进行模板脱除并用去离子水洗涤至中性，过滤、干燥后得到约110g中孔碳化树脂微球,记为MCR-1。取上述中孔碳化树脂微球装填吸附柱，填充床层体积为100mL，采用动态吸附法对间苯二胺水解液的萃余水相进行吸附脱色，上柱液流速为500mL/hr，水相原始COD为8000mg/L，连续处理10L水相后测定出水COD仅为32mg/L。经吸附饱和后的中孔碳化树脂记为MCR-1a，将该碳化树脂干燥后加入到醋酸镁溶液中在减压和超声条件下浸渍，中孔碳化树脂MCR-1a与醋酸镁的质量比1:1，浸渍、碳化及脱除模板的处理方法与MCR-1的制备过程相同，得到再生后的中孔碳化树脂记为MCR-1b。对再生后中孔碳化树脂的吸附性能进行评价，填充床层体积为100mL，采用动态吸附法对间苯二胺水解液的萃余水相进行吸附脱色，上柱液流速为500mL/hr，水相原始COD为8000mg/L，连续处理10L水相后测定出水COD为44mg/L。模板剂脱除后的滤液与水洗液混合收集，加入氢氧化镁作为pH调节剂中和溶液中的过量醋酸，蒸发浓缩后作为模板剂前驱体溶液，循环使用。实施例2：取200g间苯二酚水解液后处理过程中废弃的大孔吸附树脂微球，加入500mL20%的NaOH水溶液进行超声洗涤，去除可溶性杂质，随后进行水洗和干燥；将上述干燥后的树脂直接转移至管式气氛炉内，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种间苯二酚生产中废弃吸附树脂的资源化利用方法，以间苯二酚水解液后处理过程中废弃的大孔吸附树脂微球为处理对象，其特征为，包括如下步骤：（1）以大孔吸附树脂微球为碳源，将其进行超声洗涤处理，去除可溶性杂质，而后经水洗、干燥转入下一工序；（2）向干燥后的树脂中加入模板剂前驱体的溶液，在减压和超声共存条件下浸渍，浸渍结束后阴干得到树脂/模板剂前驱体混合均匀的物料；（3）将物料转移至管式气氛炉内升温碳化，经碳化得到的产物加入酸溶液进行模板剂脱除，并用去离子水洗涤至中性，过滤、干燥后得到中孔碳化树脂；（4）以中孔碳化树脂为吸附剂，对间苯二胺水解液的萃余水相进行吸附脱色，经脱色后的水相满足反应回用及副产硫酸铵的要求；（5）吸附饱和后的中孔碳化树脂经干燥后在模板剂前驱体的溶液中进行超声/减压浸渍，再转移至管式炉内进行碳化及脱模板，再生后的中孔碳化树脂作为吸附剂循环使用。

【技术特征摘要】
1.一种间苯二酚生产中废弃吸附树脂的资源化利用方法，以间苯二酚水解液后处理过程中废弃的大孔吸附树脂微球为处理对象，其特征为，包括如下步骤：（1）以大孔吸附树脂微球为碳源，将其进行超声洗涤处理，去除可溶性杂质，而后经水洗、干燥转入下一工序；（2）向干燥后的树脂中加入模板剂前驱体的溶液，在减压和超声共存条件下浸渍，浸渍结束后阴干得到树脂/模板剂前驱体混合均匀的物料；（3）将物料转移至管式气氛炉内升温碳化，经碳化得到的产物加入酸溶液进行模板剂脱除，并用去离子水洗涤至中性，过滤、干燥后得到中孔碳化树脂；（4）以中孔碳化树脂为吸附剂，对间苯二胺水解液的萃余水相进行吸附脱色，经脱色后的水相满足反应回用及副产硫酸铵的要求；（5）吸附饱和后的中孔碳化树脂经干燥后在模板剂前驱体的溶液中进行超声/减压浸渍，再转移至管式炉内进行碳化及脱模板，再生后的中孔碳化树脂作为吸附剂循环使用。2.根据权利要求1所述的间苯二酚生产中废弃吸附树脂的资源化利用方法，其特征在于：步骤（1）中，超声洗涤用的溶剂为硫酸溶液、盐酸溶液、氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、甲醇、乙醇中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的间苯二酚生产中废弃吸附树脂的资源化利用方法，其特征在于：步骤（4）中，吸附脱色过程为动态吸附过程，水解液萃余水相...

【专利技术属性】
技术研发人员：于文龙，丁军委，刘福胜，于世涛，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37