一种超疏水MOFs纳米晶体及复合膜材料、制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种超疏水MOFs纳米晶体及复合膜材料、制备方法与应用，由含有醛基的MOFs材料通过化学修饰以亚胺基团连接疏水性的直链烷基，所述直链烷基中含有硫醚基团，所述MOFs材料为ZIF‑90。本发明专利技术提供的MOFs纳米晶体和复合纤维膜的水接触角可分别达到153°和156°，具有优良的超疏水性能。

【技术实现步骤摘要】
一种超疏水MOFs纳米晶体及复合膜材料、制备方法与应用
本专利技术涉及一种超疏水MOFs纳米晶体及复合膜材料、制备方法与应用，属于纳米材料制备

技术介绍
金属-有机骨架(Metal-OrganicFrameworks,简称MOFs)是由具有多个结合位点的有机配体与金属离子/团簇自组装而形成的一类具有高孔隙率、孔道可调控、结构多样性、富有功能性等诸多优点的一类无机-有机杂化晶态多孔材料。MOFs材料在传感，催化，分离，传导等方面的广泛适用性，推动着化学家们对此类新型材料的不断开发与深入研究。气体、液体分离是MOFs材料的重要应用领域。通过后修饰的方式将分子筛类MOFs进行官能化改性，使得MOFs材料对气体或液体分子具有选择性分离的功能，是当前研究的热点。然而，超疏水\超亲油型MOFs复合材料应用于油水分离的报道较少，从环境角度来看，如果将MOFs材料进行膜器件化，并将其应用于海洋石油溢出的-油/水混合物的分离，将具有重大研究意义。
技术实现思路
为了解决现有技术的不足，本专利技术的目的之一是提供一种超疏水MOFs纳米晶体，MOFs晶体材料的具有超疏水性能，从而能够将超疏水MOFs复合材料应用于油水分离。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案为：一种超疏水MOFs纳米晶体，由含有醛基的MOFs材料通过化学修饰以亚胺基团连接疏水性的直链烷基，所述直链烷基中含有硫醚基团，所述MOFs材料为ZIF-90。本专利技术提供的MOFs纳米晶体的水接触角可达150°以上，具有优良的超疏水性能。本专利技术的目的之二是提供一种上述超疏水MOFs纳米晶体的制备方法，将ZIF-90与含有双键的氨基化合物进行醛胺缩合反应，使得ZIF-90成为表面含有双键基团的ZIF-901，然后使ZIF-901表面的双键基团与直链烷基硫醇的巯基进行加成反应后，即可获得超疏水MOFs纳米晶体。本专利技术的目的之三是提供一种上述超疏水MOFs纳米晶体在油水分离中的应用。本专利技术的目的之四是提供一种油水分离膜材料，包含上述超疏水MOFs纳米晶体。本专利技术的目的之五是提供一种油水分离膜材料的制备方法，将高分子材料与上述超疏水MOFs纳米晶体混合后，采用静电纺丝即可制备油水分离膜材料。本专利技术的有益效果为：1.本专利技术通过两步后修饰反应，将长链烷基链结构基元引入到金属有机框架晶体材料中，得到了超疏水的晶体材料(ZIF-902)。2.本专利技术以超疏水的晶体材料(ZIF-902)为基础，即将超疏水的MOFs晶体材料与高分子材料(例如聚偏氟乙烯(PVDF)等)进行溶液静电纺丝，制备一种含有MOFs纳米晶体的超疏水混纺复合纤维膜材料，具有优良的油水分离性能，发展了基于金属有机框架晶体材料器件化新策略。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。图1为77K下ZIF-90的N2吸附曲线；图2为ZIF-90的红外谱图；图3为ZIF-90的XRD粉末衍射谱图；图4为ZIF-90消解后的1HNMR谱；图5为ZIF-90的SEM照片；图6水对ZIF-90的接触角图片及实物图，a为ZIF-90堆积之前的原料，b为ZIF-90堆积之后的膜，c为水对ZIF-90堆积膜的接触角图片，d为将水滴在ZIF-90堆积膜的照片；图7甲苯对ZIF-90的接触角图片；图8为77K下ZIF-901的N2吸附曲线；图9为ZIF-901的红外谱图；图10为ZIF-901的XRD粉末衍射谱图；图11为ZIF-901的SEM图；图12为ZIF-901的水滴接触角图片及实物图，a为ZIF-901堆积之前的原料，b为将水滴在ZIF-901堆积膜的俯视照片，c为水对ZIF-901堆积膜的接触角图片，d为将水滴在ZIF-901堆积膜的正视照片；图13为ZIF-901的甲苯油滴接触角图片；图14为77K下ZIF-902的N2吸附曲线；图15为ZIF-902的红外谱图；图16为ZIF-902的XRD粉末衍射谱图；图17为ZIF-902的SEM照片；图18为ZIF-902的水滴接触角图片与实物照片，a为ZIF-902堆积之前的原料，b为将水滴在ZIF-902堆积膜的俯视照片，c为水对ZIF-902堆积膜的接触角图片，d为将水滴在ZIF-902堆积膜的正视照片；图19为ZIF-902的甲苯油滴接触角图片；图20为ZIF-902@MMM的实物照片，a为褶皱的照片，b、c为平整的照片，d为b弯曲的照片，e为c弯曲的照片；图21为ZIF-902、PVDF、ZIF-902@MMM的的红外谱图；图22为ZIF-902、PVDF、ZIF-902@MMM的XRD粉末衍射谱图；图23为ZIF-902@MMM的SEM照片，a～c为不同放大倍数的SEM照片，d为显示ZIF-902@MMM样品厚度的切面SEM照片；图24为PVFD和ZIF-902@MMM的水滴接触角与滚动角图片，a为PVFD水滴接触角图片，b为PVFD的滚动角图片，c为ZIF-902@MMM的水滴接触角图片，d为ZIF-902@MMM的滚动角图片；图25为ZIF-902@MMM的甲苯油滴接触角图片；图26为甲苯：水＝5:1的油水体系油水过滤实物图，a为过滤过程图，b中左瓶为过滤后的油相，b中右瓶过滤后的水相；图27为甲苯：水＝5:1的油水体系的倒置显微镜图，a为过滤前样品的倒置显微镜图，b为过滤后滤液的倒置显微镜图；图28为甲苯：水＝5:1的油水体系过滤前后粒径图；图29为甲苯：水＝5:1的油水体系过滤前后紫外光谱图。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。正如
技术介绍
所介绍的，现有技术中存在没有MOFs复合材料应用于油水分离的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种超疏水MOFs纳米晶体及复合膜材料、制备方法与应用。本申请的一种典型实施方式，提供了一种超疏水MOFs纳米晶体，由含有醛基的MOFs材料通过化学修饰以亚胺基团连接疏水性的直链烷基，所述直链烷基中含有硫醚基团，所述MOFs材料为ZIF-90。本申请提供的MOFs纳米晶体的水接触角可达150°以上，具有优良的超疏水性能。本申请所述的ZiF-90是由六水合硝酸锌和刚性配体咪唑-2-甲醛进行配位组装，得到的沸石咪唑类三维金属-有机框架多孔材料，其结构式为C8H6N4O2Zn，具有超亲水的物理性能，ZIF-90可以由常规方法进行制备，如文献：ACSAppl.Mater.Interfaces2016,8,7623-7630(VersatileSynthesisandFluorescentLabelingofZIF-90NanoparticlesforBiomedicalApplications,Christo本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超疏水MOFs纳米晶体，其特征是，由含有醛基的MOFs材料通过化学修饰以亚胺基团连接疏水性的直链烷基，所述直链烷基中含有硫醚基团，所述MOFs材料为ZIF‑90。

【技术特征摘要】
1.一种超疏水MOFs纳米晶体，其特征是，由含有醛基的MOFs材料通过化学修饰以亚胺基团连接疏水性的直链烷基，所述直链烷基中含有硫醚基团，所述MOFs材料为ZIF-90。2.如权利要求1所述的超疏水MOFs纳米晶体，其特征是，所述直链烷基为-(CH2)n-S-(CH2)m-CH3，其中，m+n为12～18；优选的，m+n为14；进一步优选的，m为3，n为11。3.一种权利要求1或2所述的超疏水MOFs纳米晶体的制备方法，其特征是，将ZIF-90与含有双键的氨基化合物进行醛胺缩合反应，使得ZIF-90成为表面含有双键基团的ZIF-901，然后使ZIF-901表面的双键基团与直链烷基硫醇的巯基进行加成反应后，即可获得超疏水MOFs纳米晶体。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，醛胺缩合反应的温度为50～80℃，优选为60～70℃；或，醛胺缩合反应的反应时间为12～36h，优选为20～30h，进一步优选为24h；或，ZIF-90与含有双键的氨基化合物的摩尔比为30～50:40～70，优选的，摩尔比为40～50...

【专利技术属性】
技术研发人员：董育斌，姚丙建，丁罗刚，廖梦洁，魏瑜，李秀义，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：山东,37