季戊四醇四((N,N-二(6-氨基亚己基))-3-氨基丙酸酯)及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种名称为季戊四醇四((N,N‑二(6‑氨基亚己基))‑3‑氨基丙酸酯)的超支化聚合物，其化学式为：C[CH2OCOCH2CH2N(CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2)2]4，是一种端氨基、季戊四醇芯的水溶性超支化聚合物，能有效地抑制水中二氧化硅垢及硅酸盐垢的形成。本发明专利技术还提供了该超支化聚合物的制备方法，首先将二己烯三胺进行伯氨基保护，再与季戊四醇四丙烯酸酯进行加成反应，最后进行水解去氨基保护基即可得到季戊四醇四((N,N‑二(6‑氨基亚己基))‑3‑氨基丙酸酯)，本发明专利技术提供的制备方法步骤简单，成本低。

【技术实现步骤摘要】
季戊四醇四((N,N-二(6-氨基亚己基))-3-氨基丙酸酯)及其制备方法和应用
本专利技术属于工业水处理
，涉及二氧化硅及硅酸盐等硅垢的控制。更具体地，涉及硅垢抑制剂超支化聚合物季戊四醇四((N,N-二(6-氨基亚己基))-3-氨基丙酸酯)及其制备方法。
技术介绍
工业水处理系统(如循环冷却水、锅炉水、反渗透、蒸发脱盐)中，原水通常含有一定量的可溶性二氧化硅，随着系统的蒸发或浓缩，当浓度超出其溶解度范围时，会形成二氧化硅垢及硅酸盐垢，硅垢一旦形成，很难去除，当使用高二氧化硅含量的水时，冷却系统及反渗透系统的操作就必须在较低的效率下进行，这样就造成生产成本增加以及系统效率降低。在本领域中，阻止无机盐垢(如碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、磷酸钙等)的方法是加入有机膦阻垢剂或聚羧酸盐类分散剂，这些传统有机膦阻垢剂和聚合物阻垢分散剂都是阴离子型化合物，对于离子型晶体垢如CaCO3、CaSO4、BaSO4等的形成有很强的抑制或分散作用，但是这些阴离子型的阻垢分散剂，对硅垢的抑制并无显著的效果。Demadis.K.D的研究表明整代的聚酰胺-胺(如PAMAM-1.0G、PAMAM-2.0G)树枝状聚合物具有良好的抑制硅垢能力(DemadisK.D.,Astructure/functionstudyofpolyaminoamidedendrimersassilicascalegrowthinhibitors.Journalofchemicaltechnologyandbiotechnology,2005,80:630-640)。但是PAMAM的制备步骤复杂，使用成本较高。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术目的在于提供一种对二氧化硅及硅酸盐垢具有抑制作用，且使用成本低的硅垢抑制剂。本专利技术所提供的硅垢抑制剂为一种水溶性超支化聚合物，其化学名称为季戊四醇四((N,N-二(6-氨基亚己基))-3-氨基丙酸酯)，其化学式为：C[CH2OCOCH2CH2N(CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2)2]4；其结构式为式I所示：本专利技术提供的季戊四醇四((N,N-二(6-氨基亚己基))-3-氨基丙酸酯)制备方法简单，溶剂可回用，副产物少，成本低。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供了所述季戊四醇四((N,N-二(6-氨基亚己基))-3-氨基丙酸酯)的制备方法，包括以下步骤：(1)伯氨基保护反应：在惰性气体保护下，将二己烯三胺及伯氨基保护剂4-甲基-2-戊酮混合，进行脱水反应。在理论量的水生成后，结束反应，冷却至室温，得到二己烯三胺的伯氨基被保护的产物——仲胺前驱体的4-甲基-2-戊酮溶液。所述伯氨基保护反应的反应方程式如式Ⅱ所示：(2)加成反应：将季戊四醇四丙烯酸酯与4-甲基-2-戊酮混合后，缓慢加入步骤(1)所述的仲胺前驱体的4-甲基-2-戊酮溶液中，进行加成反应，再减压蒸馏去除4-甲基-2-戊酮，得到加成产物。所述加成反应的反应方程式如式Ⅲ所示：(3)水解反应：将所述加成产物与水在醇类催化剂作用下水解，去除伯氨基保护基，再减压蒸馏去除水、催化剂及氨基保护剂4-甲基-2-戊酮，得到季戊四醇四((N,N-二(6-氨基亚己基))-3-氨基丙酸酯)。所述水解反应方程式如式Ⅳ所示：所述伯氨基保护反应中，反应温度为70～100℃，最优选为80～90℃；反应时间为5～10h，最优选为6～8h。所述伯氨基保护反应中，4-甲基-2-戊酮既是氨基保护剂，又是反应溶剂，其与二己烯三胺的摩尔比大于3，优选比为4～8:1。所述加成反应中，反应温度为20～50℃，优选为25～40℃；反应时间为16～48h，优选为20～30h。所述加成反应中，4-甲基-2-戊酮是反应溶剂，其与季戊四醇四丙烯酸酯的质量比为0.1～10:1，优选比为0.5～1:1。所述加成反应中，仲胺前驱体和季戊四醇四丙烯酸酯的物质的量比为(4.0～4.1):1。所述水解反应中，反应温度为50～100℃，优选为70～90℃；反应时间为5～10h，优选为6～8h。所述水解反应中，醇类催化剂优选为异丙醇、异丁醇、异戊醇和异己醇中的一种或几种，所述催化剂的量为加成产物质量的1～50％，优选为5～10％。所述氨基保护反应、水解反应中，减压蒸馏温度为70～100℃，优选为80～90℃；时间为5～10h，优选为6～8h。本专利技术提供了上述方案所述季戊四醇四((N,N-二(6-氨基亚己基))-3-氨基丙酸酯)或上述方案所述制备方法制备的季戊四醇四((N,N-二(6-氨基亚己基))-3-氨基丙酸酯)在抑制硅垢中的应用。本专利技术提供了的季戊四醇四((N,N-二(6-氨基亚己基))-3-氨基丙酸酯)是一种端氨基、季戊四醇芯的超支化聚合物，其结构中的端氨基(-NH2)，在工业水处理的条件下(pH6～9)可发生质子化，从而带有正电荷(-NH3+)可与溶液中带负电的二氧化硅单体、低聚体、去质子化的硅醇基产生静电吸引，从而阻断水中可溶性二氧化硅的聚合反应，增加可溶性二氧化硅的溶解度，达到抑制硅垢形成的效果，在抑制硅垢方面有广阔的应用前景。实施例结果表明，使用本专利技术提供的季戊四醇四((N,N-二(6-氨基亚己基))-3-氨基丙酸酯)为硅垢抑制剂，季戊四醇四((N,N-二(6-氨基亚己基))-3-氨基丙酸酯)的浓度70mg·L-1时96h后滤液中可溶性SiO2的含量能够达到421mg·L-1，而使用PAMAM-0G为硅垢抑制剂时，在添加量相同的情况下，96h后滤液中可溶性SiO2的含量为294mg·L-1；因此，本专利技术所提供的季戊四醇四((N,N-二(6-氨基亚己基))-3-氨基丙酸酯)具有优良的阻二氧化硅垢沉积的效果，效果优于聚酰胺-胺。本专利技术提供了上述方案所述季戊四醇四((N,N-二(6-氨基亚己基))-3-氨基丙酸酯)的制备方法，本专利技术首先将二己烯三胺进行伯氨基保护，再和季戊四醇四丙烯酸酯进行加成反应，最后进行去伯氨基保护即可得到季戊四醇四((N,N-二(6-氨基亚己基))-3-氨基丙酸酯)。本专利技术提供的制备方法步骤简单，成本低。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术提供的季戊四醇四((N,N-二(6-氨基亚己基))-3-氨基丙酸酯)及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本专利技术保护范围的限定。鉴于伯氨基保护是脱水反应，实施例中使用带有分水器的装置进行脱水反应，使生成的水进入分水器中，以加速脱水反应的进行。当分水器中水分重量达到理论脱水重量时，即代表伯氨基保护反应完成。实施例1(1)将86.0g(0.40mol)二己烯三胺、160.0g(1.60mol)4-甲基-2-戊酮，分别加入带有分水器的圆底烧瓶中，在氮气保护下加热到80℃，不断去除分水器中下层的水分，并称重，7小时后，收集的水分重量约为14.4g，说明反应完成，将反应液冷却至室温，得到伯氨基保护的仲胺前驱体溶液；(2)向步骤(1)的反应液中缓慢加入70.40g(50％，0.10mol)季戊四醇四丙烯酸酯的4-甲基-2-戊酮溶液，于25℃下反应24小时，然后加热至80℃，减压蒸馏去除溶剂4-甲基-2-戊酮，得到淡黄色粘稠加成产物；(3)向步骤(2)所得加成产物中加入280g去离子水、1.7g异丙醇，升温至70℃，水解反应7小时，然后于70℃下，减压蒸馏去本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.季戊四醇四((N,N‑二(6‑氨基亚己基))‑3‑氨基丙酸酯)，其特征在于，所述季戊四醇四((N,N‑二(6‑氨基亚己基))‑3‑氨基丙酸酯)是一种水溶性超支化聚合物，其化学式为C[CH2OCOCH2CH2N(CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2)2]4。

【技术特征摘要】
1.季戊四醇四((N,N-二(6-氨基亚己基))-3-氨基丙酸酯)，其特征在于，所述季戊四醇四((N,N-二(6-氨基亚己基))-3-氨基丙酸酯)是一种水溶性超支化聚合物，其化学式为C[CH2OCOCH2CH2N(CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2)2]4。2.一种如权利要求1所述季戊四醇四((N,N-二(6-氨基亚己基))-3-氨基丙酸酯)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)伯氨基保护反应：在惰性气体保护下，将二己烯三胺及伯氨基保护剂4-甲基-2-戊酮混合，进行脱水反应，在理论量的水生成后，结束反应，冷却至室温，得到二己烯三胺的伯氨基被保护的产物——仲胺前驱体的4-甲基-2-戊酮溶液；(2)加成反应：将季戊四醇四丙烯酸酯与4-甲基-2-戊酮混合后，缓慢加入所述的仲胺前驱体的4-甲基-2-戊酮溶液中，进行加成反应，然后减压蒸馏去除溶剂4-甲基-2-戊酮，得到加成产物；(3)水解反应：将所述加成产物与水在醇类催化剂作用下水解，去除伯氨基保护基，再减压蒸馏去除水、催化剂及氨基保护剂4-甲基-2-戊酮，得到季戊四醇四((N,N-二(6-氨基亚己基))-3-氨基丙酸酯)。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，伯胺基保护反应中，反应温度为70～100℃；反应时间为5～...

【专利技术属性】
技术研发人员：郅玉声，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31