一种萘并[1,8-bc]吡喃类化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种萘并[1,8‑bc]吡喃类化合物的合成方法，该合成方法以α‑取代苯乙酮类化合物和重氮类化合物为原料，通过C‑H键活化及串联反应直接得到萘并[1,8‑bc]吡喃类化合物，即在一锅反应中同时构筑出萘环和吡喃环，具有操作过程简便、条件温和及底物适用范围广等优点，适合于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种萘并[1,8-bc]吡喃类化合物的合成方法
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种萘并[1,8-bc]吡喃类化合物的合成方法。
技术介绍
萘并[1,8-bc]吡喃是一类重要的含氧稠杂环，由于其特殊的结构、理化性质和显著的生物活性而在生物、医药和材料等研究领域具有重要的开发应用价值。此外，萘并[1,8-bc]吡喃还是很多天然产物的核心结构骨架。鉴于其重要性，人们已先后开发了一些构筑萘并[1,8-bc]吡喃结构骨架的方法。尽管现有的合成方法大都有效且可靠，但仍存在着原料昂贵、操作繁琐、条件苛刻、原子经济性较低等不足之处，从而使其无法在实际生产中得到广泛应用。因此，研究并开发以价廉易得的试剂为原料、经由简便的操作步骤来合成萘并[1,8-bc]吡喃类化合物，具有重要的理论意义和应用价值。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供了一种萘并[1,8-bc]吡喃类化合物的合成方法，该合成方法以α-取代苯乙酮类化合物和重氮类化合物为原料，通过C-H键活化及串联反应直接得到萘并[1,8-bc]吡喃类化合物，即在一锅反应中同时构筑出萘环和吡喃环，具有操作过程简便、条件温和及底物适用范围广等优点，适合于工业化生产。本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种萘并[1,8-bc]吡喃类化合物的合成方法，其特征在于：将α-取代苯乙酮类化合物1和重氮类化合物2溶于溶剂中，然后加入催化剂和添加剂，在空气氛围下于60-100℃反应制得萘并[1,8-bc]吡喃类化合物3，该合成方法中的反应方程式为：其中R1为氢、C1-6直链或支链烷基、烷氧基、三氟甲基、氟、氯、烷氧羰基、烷基甲酰基、苯基或取代苯基，其中烷氧基中的烷基为C1-6烷基，烷氧羰基中的烷氧基为C1-6烷氧基，烷基甲酰基中的烷基为C1-6烷基，取代苯基中的取代基为C1-4烷基或卤素，R2为氰基、苯磺酰基、取代苯磺酰基或烷氧羰基，取代苯磺酰基中的取代基为C1-4烷基或卤素，烷氧羰基中的烷氧基为C1-4烷氧基，R3为氢、C1-4直链或支链烷基、苯基或取代苯基，取代苯基中的取代基为C1-4烷基或卤素，R4为氢、C1-4直链或支链烷基、苯基或取代苯基，取代苯基中的取代基为C1-4烷基或卤素，n为1或2，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、甲苯或二氧六环，催化剂为二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体([RhCp*Cl2]2)，添加剂为一水合醋酸铜、六氟锑酸银、醋酸钠、醋酸铯、醋酸铜、乙酰丙酮铜或醋酸银中的一种或多种。进一步优选，所述α-取代苯乙酮类化合物1、重氮类化合物2、催化剂和添加剂的投料物质的量之比为1:2-3:0.05:0.5-3。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：(1)合成过程简单、高效，利用α-取代苯乙酮类化合物和重氮类化合物的一锅串联反应直接合成出萘并[1,8-bc]吡喃类化合物，即通过一锅反应同时构筑出萘环和吡喃环，合成效率高，符合绿色化学的要求；(2)原料价廉易得或者原料易于制备；(3)反应条件温和，操作简便；(4)底物的适用范围广。因此，本专利技术为萘并[1,8-bc]吡喃类化合物的合成提供了一种经济实用的新方法。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本专利技术上述内容实现的技术均属于本专利技术的范围。实施例1在15mL的耐压管中加入1a(0.5mmol,73mg)、2a(1.25mmol,173mg)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(0.025mmol,15mg)、一水合醋酸铜(1mmol,200mg)和N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，在空气氛围下将反应管密封，然后置于80℃油浴中搅拌反应14h。加入10mL水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得黄色固体产物3aa(25mg,14％)。该化合物的表征数据如下：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ:2.18-2.22(m,4H),2.66(t,J＝7.2Hz,2H),2.73(t,J＝6.6Hz,2H),2.90(t,J＝6.6Hz,2H),3.16(t,J＝6.0Hz,2H),7.62-7.65(m,1H),8.66(d,J＝7.2Hz,1H),9.11(d,J＝8.4Hz,1H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:19.8,22.0,28.4,29.7,38.8,40.3,92.8,113.1,114.1,120.37,120.45,122.4,124.5,125.0,134.0,134.3,148.4,157.1,168.0,196.4,197.5.HRMScalcdforC21H15NNaO3:352.0944[M+Na]+,found:352.0944。实施例2按实施例1所述的方法，在15mL的耐压管中加入1a(0.5mmol,73mg)、2a(1.25mmol,173mg)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(0.025mmol,15mg)、一水合醋酸铜(1mmol,200mg)、六氟锑酸银(0.25mmol,86mg)和N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，在空气氛围下将反应管密封，然后置于80℃油浴中搅拌反应14h。加入10mL水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得黄色固体产物3aa(26mg,16％)。实施例3按实施例1所述的方法，在15mL的耐压管中加入1a(0.5mmol,73mg)、2a(1.25mmol,173mg)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(0.025mmol,15mg)、一水合醋酸铜(1mmol,200mg)、醋酸钠(0.25mmol,21mg)和N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，在空气氛围下将反应管密封，然后置于80℃油浴中搅拌反应14h。加入10mL水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得黄色固体产物3aa(66mg,40％)。实施例4按实施例1所述的方法，在15mL的耐压管中加入1a(0.5mmol,73mg)、2a(1.25mmol,173mg)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(0.025mmol,15mg)、一水合醋酸铜(1mmol,200mg)、醋酸铯(0.25mmol,48mg)和N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，在空气氛围下将反应管密封，然后置于80℃油浴中搅拌反应14h。加入10mL水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得黄色固体产物3aa(81mg,49％)。实施例5按实施例1所述的方法，在15mL的耐压管中加入1a(0.5mmol,73mg)、2a(1.25mmol,173mg)、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(0.025mmol本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种萘并[1,8‑bc]吡喃类化合物的合成方法，其特征在于：将α‑取代苯乙酮类化合物1和重氮类化合物2溶于溶剂中，然后加入催化剂和添加剂，在空气氛围下于60‑100℃反应制得萘并[1,8‑bc]吡喃类化合物3，该合成方法中的反应方程式为：

【技术特征摘要】
1.一种萘并[1,8-bc]吡喃类化合物的合成方法，其特征在于：将α-取代苯乙酮类化合物1和重氮类化合物2溶于溶剂中，然后加入催化剂和添加剂，在空气氛围下于60-100℃反应制得萘并[1,8-bc]吡喃类化合物3，该合成方法中的反应方程式为：其中R1为氢、C1-6直链或支链烷基、烷氧基、三氟甲基、氟、氯、烷氧羰基、烷基甲酰基、苯基或取代苯基，其中烷氧基中的烷基为C1-6烷基，烷氧羰基中的烷氧基为C1-6烷氧基，烷基甲酰基中的烷基为C1-6烷基，取代苯基中的取代基为C1-4烷基或卤素，R2为氰基、苯磺酰基、取代苯磺酰基或烷氧羰基，取代苯磺酰基中的取代基为C1-4烷基或卤素，烷氧羰基中的烷氧基为C1-4烷氧基...

【专利技术属性】
技术研发人员：范学森，郭琛昊，张蓓蓓，张新迎，李彬，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：河南,41