一种三维有序大孔钛酸盐及其原位自牺牲制备方法技术

本发明专利技术提供一种三维有序大孔钛酸盐及其原位自牺牲制备方法，包括：步骤1，制备单分散微球胶体晶体模板；步骤2，配制二氧化钛前驱体；步骤3，将胶体晶体模板加入到二氧化钛前驱体中，放置于真空条件下浸渍，取出并过滤，静置；步骤4，将填充有二氧化钛前驱体的胶体晶体模板在空气气氛下煅烧，得到三维有序大孔二氧化钛；步骤5，将三维有序大孔二氧化钛置于显碱性的金属离子溶液中，通过水热反应得三维有序大孔钛酸盐。本发明专利技术先制备三维有序大孔二氧化钛，再将三维有序大孔二氧化钛转化为三维有序大孔钛酸盐，避免了合成钛酸盐前驱体溶液的过程，克服了钛酸盐前驱体溶液粘度低，容易导致填充率低、材料的孔结构不完整、产物收缩率较大等缺点。

【技术实现步骤摘要】
一种三维有序大孔钛酸盐及其原位自牺牲制备方法
本专利技术属于纳米材料科学及光催化化学领域，具体涉及一种三维有序大孔钛酸盐及其原位自牺牲制备方法。
技术介绍
随着社会的发展，化石能源的消耗日益剧增，其给人们生活带来方便的同时对人类赖以生存的环境造成了严重的污染，如氮氧化物(NOx)、硫化物(SOx)、VOC等有机挥发性气体的大量排放污染大气环境，危害人类健康。随着光催化技术的发展，光催化技术已成为环境修复、水空气净化的有效手段之一。三维有序大孔材料以其独特的优势成为新型材料领域的研究热点，三维有序大孔材料具有光子晶体的特性，存在光子禁带，而在光子带隙附近会出现慢光区，当透射过的光子符合此频率时，其群速度会大大降低，成为慢光子。如果慢光子的频率与催化剂的光吸收区域的频率相重合，便会增强光子与材料的反应程度，增加反应中的电子和空穴的数量，将会大幅度提升催化剂对光的吸收。另一方面是三维有序大孔结构相比于传统的薄膜或块体具有特殊的曲面结构，有利于更多的反应物在催化剂表面进行吸附；更大的孔体积有利于物质在光催化反应中迅速扩散，由于三维有序大孔结构的每个空气球之间还有内连通的空气孔，可以使光催化反应中的反应物与产物在催化剂中输运变得更容易，优于普通的孔结构；三维孔洞结构可以增加可见光散射，光在结构中多次散射增加了光程，增强光子与材料的反应程度，更为有效提高光催化效率。钙钛矿型氧化物，如钛酸盐(XTiO3)，以其灵活的化学组份、丰富的元素含量及稳定的结构成为重要的功能材料，研究表明钛酸盐因其碱金属元素的强配体结合力成为一种吸附催化材料，XTiO3表面的碱性位点对酸性污染物气体(如NOx)的吸附转化有非常有利的影响。目前三维有序大孔XTiO3材料的报道很少，文献(Kai.Y,etal.AppliedcatalysisB:environmental,200(2017)514-520)首次报道了三维有序大孔SrTiO3材料，其首先配制钛酸锶前驱体溶液，然后将前驱体溶液浸入模板的空隙，最终煅烧得到三维有序大孔SrTiO3。公开号为CN107973339A的中国专利技术专利文献公开一种多孔纳米片构筑的三维有序大孔钛酸钙光子晶体及其合成方法，其方法也是先配置钛酸钙前驱体溶液，然后将前驱体溶液浸入模板的空隙，最终煅烧得到三维有序大孔CaTiO3。钛酸盐没有直接的前驱物，需要通过化学合成配制前驱体溶液，而配置的前驱体溶液浓度低、粘度小；当前驱体溶液浸入模板空隙时，容易导致填充率低，材料的孔结构不完整，产物收缩率较大。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的是提供一种三维有序大孔钛酸盐及其原位自牺牲制备方法，避免了合成钛酸盐前驱体溶液的过程，克服了钛酸盐前驱体溶液粘度低，容易导致填充率低、材料的孔结构不完整、产物收缩率较大等缺点。本专利技术是通过以下技术方案来实现：一种原位自牺牲制备三维有序大孔钛酸盐的方法，先制备三维有序大孔二氧化钛，再将三维有序大孔二氧化钛和盐溶液通过水热反应制备三维有序大孔钛酸盐。优选的，具体包括如下步骤，步骤1，制备单分散微球胶体晶体模板；步骤2，配制二氧化钛前驱体；步骤3，将胶体晶体模板加入到二氧化钛前驱体中，并放置于真空条件下浸渍，取出并过滤，静置；步骤4，将步骤3得到的填充有二氧化钛前驱体的胶体晶体模板在空气气氛下煅烧，得到三维有序大孔二氧化钛；步骤5，将三维有序大孔二氧化钛置于显碱性的金属离子溶液中，并进行水热反应，产物经洗涤、干燥，即得三维有序大孔钛酸盐。进一步的，步骤1中，单分散微球胶体晶体模板为聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球制备的胶体晶体模板。进一步的，步骤2中，具体方法为：将含钛化合物与醇混合均匀得到二氧化钛前驱体；其中，含钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或四氯化钛中的一种，含钛化合物与醇的体积比为1:(0-100)。进一步的，步骤2中，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇或环己醇中的一种。进一步的，步骤3中，将胶体晶体模板置于二氧化钛前驱体中之前，先进行如下步骤：将胶体晶体模板浸泡于醇中，放置于真空条件下保持1-180min；然后取出并过滤，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇或环己醇中的一种。。进一步的，步骤4中，煅烧具体是以0.1-50℃/min的升温速率升温至400-1000℃，保温0.5-24h。进一步的，步骤5中，金属离子溶液中的金属离子为Sr2+、Ca2+、Ba2+、Co2+或Mn2+中的一种，金属离子的浓度为0.1-10000mM。优选的，步骤5中，水热反应温度为80-250℃，反应时间为0.1-100h。一种三维有序大孔钛酸盐，采用上述的方法制备得到。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术所述的制备方法先采用现有的二氧化钛前驱体制备三维有序大孔二氧化钛，再通过水热反应制备三维有序大孔钛酸盐，即通过三维有序大孔二氧化钛水热反应，原位自牺牲制备相应的钛酸盐；避免了配制钛酸盐前驱体溶液的过程，并克服了由于合成的钛酸盐前驱体溶液粘度低而容易导致填充率低、材料的孔结构不完整、产物收缩率较大等缺点。同时，通过本专利技术方法得到的为二氧化钛与钛酸盐的异质结材料，可提升光生载流子的分离效率，进而提高光催化剂的催化性能。本专利技术制备方法可以节约成本和时间，制备工艺简单，对设备要求低。本专利技术在实际空气净化和废水处理方面具有很大的应用价值。进一步的，先将胶体晶体模板浸泡于醇中，由于醇流动性好，极易进入胶体晶体模板空隙，从而使胶体晶体模板的孔道浸润，再将胶体晶体模板浸泡于二氧化钛前驱体中时，醇起到引流作用，使得二氧化钛前驱体就比较容易进入胶体晶体模板空隙。进一步的，本专利技术不仅可得到三维有序大孔钛酸盐，而且可通过控制水热反应的温度、时间及金属离子浓度等参数精确控制二氧化钛与钛酸盐的两相比例，直接构筑相应的异质结材料。本专利技术制备得到的材料填充率高、孔结构完整、收缩率小；并且得到的为二氧化钛与钛酸盐的异质结材料，可提升光生载流子的分离效率，进而提高光催化剂的催化性能。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的PS胶体晶体模板SEM图；图2为本专利技术实施例1制备的三维有序大孔钛酸锶在模拟太阳光下对NO的降解速率曲线图；图3为本专利技术实施例2制备的三维有序大孔钛酸锶的XRD图；图4为本专利技术实施例2制备的三维有序大孔钛酸锶的SEM图；图5为本专利技术实施例2制备的三维有序大孔钛酸锶的紫外-可见漫反射光谱图。具体实施方式下面结合具体的实施例对本专利技术做进一步的详细说明，所述是对本专利技术的解释而不是限定。本专利技术的思路是：钛的金属氧化物存在直接的前驱体(如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯)，用其直接填充微球胶体晶体模板就可克服合成钛酸盐前驱体所带来的缺点，将最终得到的三维有序大孔二氧化钛通过水热法，原位自牺牲得到相应的XTiO3。这样不仅可得到三维有序大孔钛酸盐，还可通过控制水热反应的温度、时间及阳离子浓度等参数精确控制两相比例，直接构筑相应的异质结材料，可提升光生载流子的分离效率，进而提高光催化剂的催化性能。本专利技术所述的原位自牺牲制备三维有序大孔钛酸盐的方法，具体包括：(1)制备单分散微球胶体晶体模板；(2)将含钛化合物与醇按一定体积比混合均匀得到溶液A；(3)将胶体晶体模板先浸泡于醇中，将其放置于真空干燥箱中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种原位自牺牲制备三维有序大孔钛酸盐的方法，其特征在于，先制备三维有序大孔二氧化钛，再将三维有序大孔二氧化钛和盐溶液通过水热反应制备三维有序大孔钛酸盐。

【技术特征摘要】
1.一种原位自牺牲制备三维有序大孔钛酸盐的方法，其特征在于，先制备三维有序大孔二氧化钛，再将三维有序大孔二氧化钛和盐溶液通过水热反应制备三维有序大孔钛酸盐。2.根据权利要求1所述的原位自牺牲制备三维有序大孔钛酸盐的方法，其特征在于，具体包括如下步骤，步骤1，制备单分散微球胶体晶体模板；步骤2，配制二氧化钛前驱体；步骤3，将胶体晶体模板加入到二氧化钛前驱体中，并放置于真空条件下浸渍，取出并过滤，静置；步骤4，将步骤3得到的填充有二氧化钛前驱体的胶体晶体模板在空气气氛下煅烧，得到三维有序大孔二氧化钛；步骤5，将三维有序大孔二氧化钛置于显碱性的金属离子溶液中，并进行水热反应，产物经洗涤、干燥，即得三维有序大孔钛酸盐。3.根据权利要求2所述的原位自牺牲制备三维有序大孔钛酸盐的方法，其特征在于，步骤1中，单分散微球胶体晶体模板为聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球制备的胶体晶体模板。4.根据权利要求2所述的原位自牺牲制备三维有序大孔钛酸盐的方法，其特征在于，步骤2中，具体方法为：将含钛化合物与醇混合均匀得到二氧化钛前驱体；其中，含钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或四氯化钛中的一种，含钛化合物与醇的体积比为1:(0-100)。5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄宇，卜彦强，曹军骥，
申请(专利权)人：中国科学院地球环境研究所，
类型：发明
国别省市：陕西,61