微球制造技术

本发明专利技术涉及微球和它们的用途，优选作为激光吸收添加剂的用途，以及涉及它们的制备方法。

【技术实现步骤摘要】
微球本申请是申请日为2013年10月16日，申请号为201380053994.7，专利技术名称为“微球”的分案申请。本专利技术涉及微球及其用途，优选作为激光吸收添加剂的用途，并且涉及其制备方法。产品的辨识标记在几乎每一个工业分支中都变得越来越重要。例如，经常需要向塑料部件或柔性塑料膜施加生产日期、过期日期、条形码、公司标志、序列号等。这些标记目前最常使用常规技术例如印刷、热压印、其它压印方法或标记来进行。然而，特别是对于塑料，与用激光标记的无触点、非常快速以及灵活的方法有关的重要性逐渐增加。以此技术，可以以高速甚至对于非平坦的表面施加图形标注，例如条形码。因为该标注位于塑料制品本身内，因而可持久地抗磨损。通常已知特定材料，例如像塑料和树脂的聚合物可以在用激光辐射时从激光吸收能量并且能够将该能量转化为可以诱导在该材料中的颜色改变反应(＝标记)的热。因此，激光吸收剂被用于在上述聚合物吸收激光的内在能力不足的情况下改进光吸收。许多塑料，例如聚烯烃和聚苯乙烯迄今已难以或不可能用激光标记。甚至在使用非常高的功率下，发射10.6μm范围的红外光的CO2激光在聚烯烃或聚苯乙烯上仅产生非常弱、难以辨识的标记。在聚氨酯弹性体和聚醚酯弹性体的情况下，使用Nd-YAG激光不发生相互作用，但是使用CO2激光则发生刻印。不允许塑料反射或传导所有的激光，因为不存在相互作用。然而，也不可有过量的强烈吸收发生，因为在该情况下塑料蒸发且剩下的均是印刻。激光光束的吸收且由此与该材料的相互作用取决于组合物的化学结构和所使用的激光波长。通常需要加入适量的添加剂，例如吸收剂以使得塑料可激光刻写。成功的吸收剂应当具有非常浅的自身颜色和/或仅需要以非常小的量使用。从现有技术已知，对比剂三氧化锑满足该标准，如描述在US专利4,816,374、US专利6,214,917B1、WO01/00719A1和WO2009/003976A1中的。然而，三氧化锑是有毒的并且疑似会致癌并且因此希望不含锑的激光标记添加剂。由文献已知不含锑的激光标记添加剂。例如，EP1190988A2描述了包含铋和至少一种另外的金属的可激光标记的化合物。U.S.2007/029294A1涉及式MOCl的激光可标记化合物，其中M是As、Sb或Bi，以及BiONO3、Bi2O2CO3、BiOOH、BiOF、BiOBr、Bi2O3、BiOC3H5O7等作为添加剂。基于铋化合物的激光标记添加剂的使用是众所周知的。基于铋的激光标记添加剂的缺点是它们不适于所有种类的塑料。在某些基质聚合物中，当应用高加工温度，即>220℃时，铋化合物显示了严重的脱色。例如Bi2O3不能用作聚酰胺激光标记的成色剂，因为在加工过程中发生放热反应导致形成暗色产物。WO2011/050934A2涉及包含含铋化合物和具有0.01-50wt％的官能团的官能化聚合物的激光标记添加剂。该激光添加剂的缺点是当施用在聚合物例如聚酰胺和聚酯中时，官能化聚合物不有助于颜色形成方法并且因此降低与尤其是标记速度有关的标记性能。也因为如此，在非或不足激光可标记聚合物例如聚烯烃中施用该激光标记添加剂将导致与标记对比度和速度两者相关的非常差的标记性能。此外，在大于在特定基质聚合物中官能化聚合物的通常低熔点(Tm<160℃)下的加工时，因为铋化合物迁移至基质聚合物引起不希望的放热反应，因此激光标记添加剂将仍然显示脱色。因此，本专利技术的目的是发现无毒激光标记添加剂，其暴露于激光下使得能够高对比度标记并且仅包含少量的重金属并且进一步在低和高标记速度下改进对比度和分辨率。令人惊讶地，已经发现在聚烯烃基质中分散的包含核-壳颗粒的微球(其含有至少一种铋化合物作为吸收剂和至少一种非烯烃聚合物化合物作为成色形剂并且壳含有至少一种增容剂)不显示以上提及的缺点，并且非常适用作所有种类的聚合物，优选热塑性聚合物的激光标记添加剂。基于核-壳颗粒的由此充当激光吸收剂的微球已知于WO2004/050766A1、WO2004/050767A1和WO2009/003976A1。在用激光辐射时，包含根据本专利技术微球的聚合物组合物(如塑料)甚至在高标记速度下在广阔的激光系统范围内显示了预料不到的高对比度。由于核中激光吸收剂和成色剂与壳的聚合物之间的协同效应，经光染色的微球可以充当激光吸收剂，与可商购和描述在文献中的已知激光添加剂相比在对比度和速度方面具有改进的激光标记性能。此外，改进的性能导致终端产品中较低的剂量和从而获得降低的成本。另外，当掺入根据本专利技术的微球时，与现有技术包含锑或铋化合物的组合物相比，在终端产品中较低的剂量还导致对于本专利技术激光可标记组合物的所有其它性能较小的影响。因为铋被认为是无毒性的重金属，其也可以用在医疗应用中。此外，当掺入根据本专利技术的微球时，与现有技术包含锑或铋化合物的激光标记组合物相比，在终端产品中较低的剂量是指本专利技术的激光可标记组合物的所有其它性能例如机械性能影响较小。所使用的激光吸收剂可以由能够吸收某种波长的激光的那些铋化合物制成。实际中，该波长在157nm和10.6μm之间(激光的惯用波长范围)。如果具有更大或更小波长的激光变得可用，则其它吸收剂还可以适于应用。在该区域工作的这种激光的实例是CO2激光(10.6μm)，Nd:YAG或Nd:YVO4激光(1064nm,532nm,355nm,266nm)和以下波长的激发体激光：F2(157nm)，ArF(193nm)，KrCl(222nm)，KrF(248nm)，XeCl(308nm)和XeF(351nm)，FAYb纤维激光，二极管激光和二极管阵列激光。优选使用Nd:YAG激光和CO2激光，因为这些类型在非常适于诱导标记目的的热处理的波长工作。激光吸收剂的合适的实例是铋的氧化物、氢氧化物、卤化物、氧卤化物、硫化物、硫酸盐和磷酸盐。优选地，激光吸收剂选自三氧化铋(Bi2O3)和/或氯氧化铋(BiOCl)。在优选的实施方案中，根据本专利技术的微球仅含有一种激光吸收剂，优选Bi2O3。微球含有总计为20-90wt％，优选50-90wt％和最优选75-90wt％的吸收剂，所述吸收剂优选为Bi2O3。吸收剂，即铋化合物例如在微球中以颗粒的形式存在。通过铋化合物必须能够混入核中的聚合物的要求确定铋化合物的粒度。本领域技术人员已知通过一定重量的铋化合物的总表面确定该混溶性并且当已知微球的所需尺寸和待混入的吸收剂的所需量时技术人员将能够容易地确定待混入的铋化合物的粒度的下限。通常，吸收剂的d50在0.2-10微米的范围，优选0.3-3微米和最优选0.5-2微米。Bi2O3是可商购的，例如购自5NPlusLübeckGmbHGermany(formerMCP-HEKGmbH),PochS.A.Poland或fromMerckMilliporeGmbH,Germany。BiOCl可商购自MerckKGaA,ChemServiceInc.USA或PCFChimieFrance。优选地，所使用的Bi2O3具有0.2-10微米范围的粒度，优选0.3-3微米，和最优选0.5-2微米。微球的核含有至少一种非烯烃聚合物，其优选为热塑性聚合物。尤其优选的热塑性聚合物的实例优选选自以下组：-聚苯醚(PPO)-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.包含分散在聚烯烃载体中的核‑壳颗粒的微球，其特征在于所述核仅含有一种激光吸收剂和至少一种非烯烃聚合物化合物和所述壳含有至少一种增容剂,其中所述激光吸收剂是铋化合物，其中该微球的核由50‑90wt％的吸收剂和10‑50wt％的非烯烃聚合物成色剂组成，基于核‑壳颗粒计。

【技术特征摘要】
2012.10.19 EP 12007238.41.包含分散在聚烯烃载体中的核-壳颗粒的微球，其特征在于所述核仅含有一种激光吸收剂和至少一种非烯烃聚合物化合物和所述壳含有至少一种增容剂,其中所述激光吸收剂是铋化合物，其中该微球的核由50-90wt％的吸收剂和10-50wt％的非烯烃聚合物成色剂组成，基于核-壳颗粒计。2.根据权利要求1的微球，其特征在于铋化合物选自铋的氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐、磷酸盐、卤化物或氧卤化物。3.根据权利要求1或2的微球，其特征在于铋化合物是Bi2O3或BiOCl。4.根据权利要求1-3的任一项的微球，其特征在于激光吸收剂是Bi2O3。5.根据权利要求1-4的任一项的微球，其特征在于非烯烃聚合物是成色剂。6.根据权利要求1-5的任一项的微球，其特征在于非烯烃聚合物是PPO/PS或PBT。7.根据权利要求1-6的任一项的微球，其特征在于增容剂是官能化聚合物。8.根据权利要求1-7的任一项的微球，其特征在于官能化聚合物是乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(＝乙烯-GMA)。9.根据权利要求1-8的任一项的微球，其特征在于增容剂是接枝聚烯烃。10.根据权利要求1-9的任一项的微球，其特征在于增容剂是接枝聚乙烯或接枝聚丙烯。11.根据权利要求1-10的任一项的微球，其特征在于增容剂是马来酸酐接枝聚乙烯或马来酸接枝聚丙烯。12.根据权利要求1-11的任一项的微球，其特征在于增容剂是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)。13.根据权利要求1-12的任一项的微球，其特征在于聚烯烃载体是线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或茂金属聚乙烯(m-PE)。14.根据权利要求1-13的任一项的微球，其特征在于核、壳和/或基质可以含有选自以下的添加剂：增强材料例如玻璃纤维和碳纤维、纳米填料、颜料、染料、着色剂、填料、加工助剂、稳定剂、抗氧剂、增塑剂、冲击改性剂、阻燃剂、脱模剂和发泡剂。15.根据权利要求1-14的任一项的微球，其特征在于所述微球具有0.5-3.0微米的平均粒度。1...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·W·M·格利森，F·G·H·范杜伊金霍文，
申请(专利权)人：默克专利股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE