一种深度脱除高浓度硫酸钴溶液中镉并回收镉的方法技术

本发明专利技术公开了一种深度脱除高浓度硫酸钴溶液中镉并回收镉的方法，本发明专利技术先采用含Cyanex301的萃取有机相，使镉浓度降至0.001g/L以下。通过硫酸和盐酸反萃有机相中的钴和镉，再利用树脂吸附反萃液中的金属络合离子，实现反萃液的循环使用。再利用蒸馏水解吸树脂，实现树脂上钴和镉的分离。镉的解吸液经过硫化处理，镉以CdS产物回收，最后将氨解吸液返回解吸镉，在整个工艺流程中，钴的损失率几乎为0。该方法是一种比较高效除镉且清洁回收镉的方法，能够广泛应用于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种深度脱除高浓度硫酸钴溶液中镉并回收镉的方法
本专利技术属于杂质分离与回收的
，具体涉及一种深度脱除高浓度硫酸钴溶液中隔并回收隔的方法。
技术介绍
目前工业上，硫酸钴的的产品主要应用于电池领域。为了满足电池材料的需求，硫酸钴溶液中含镉的浓度≤0.001g/L，所以深度除镉是生产合格硫酸钴产品的关键，但是由于钴、镉的化学性质相似，导致除镉的工序复杂，且难以实现钴、镉的深度分离。传统含镉的钴镍溶液除镉方法通常有硫化物除镉法、置换除镉法和水解除镉法。这些方法的缺点是试剂消耗大，镉渣含钴、镍高，钴、镍回收率低，一般在90～95％，同时也不利于镉的回收利用。专利文献CN106044724A公开了一种硫酸体系中除镉的方法。该方法通过在密封的溶液罐内，将生成的硫化氢气体和含镉硫酸溶液充分接触反应，再经过过滤使溶液和镉分离，达到除镉的目的。该方法除镉后钴液中镉的浓度≤50mg/L，溶液中镉浓度依然很高，且在通硫化氢的过程中，由于硫化镉和硫化钴的溶度积很接近，将会导致大量的钴损失，同时该工艺对设备的要求高，加大工业化成本。专利文献CN104313327A公开了一种硫酸镍溶液中除镉的方法，该方法是基于用锌粉置换除镉的原理，加入锌粉量为溶液中镉总摩尔量的50～200倍，通过搅拌，使溶液充分反应，最终得到镉浓度≤50mg/L的硫酸钴溶液。该方法虽比较简单，但是其成本比较高消耗大量的锌粉，同时引入新的杂质元素，并且除镉后溶液中镉的浓度依旧很高，无法满足电池的要求。专利文献CN103060555A公开了一种含镉的镍钴溶液净化除镉的方法，该方法通过添加络合阴离子，与溶液中的镉形成络合阴离子，再通过D201或者717树脂将其分离。但是该方法只适合在氯盐体系中，如果在硫酸体系中，由于大部分与镉络合阴离子都将会与钴络合，使除杂成本变高(例如：碘盐)，并且将会导致引入其它杂质离子，同时造成主金属元素的损失。硕士论文“从镉、钴、镍等多金属离子中萃取分离镉的研究”公开了Cyanex301萃取分离镉，pH≤0.3时,是指在这个pH范围下，针对低浓度钴、镍溶液，(Cd2.25g/L，Co1.18g/L，Ni1.17g/L),降低钴或镍的萃取率,而Cyanex301对镉的萃取率可以达到100％，然而当pH＞0.3时，对钴镍的萃取率上升。其需要将溶液控制在一个低pH的小范围内，且仅适合处理低浓度的含钴溶液，无法在工业实现应用。而对于目前工业上的深度除镉,常规方法一般采用P204多级萃取除镉,但是经过多级逆流萃取的萃余液很难达到1mg/L以下,且除镉的过程中会有大量的钴损失,增大回收处理的工作量。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种快速、清洁环保的深度脱除高浓度硫酸钴溶液中隔并回收隔的方法。除镉后，硫酸钴溶液中镉浓度≤0.001g/L，同时镉杂质以高纯CdS的形式回收。本专利技术可实现资源回收闭路循环，适合工业化应用。为了实现上述目的，本专利技术采用如下的技术方案：步骤一：萃取除镉在含镉杂质的硫酸钴溶液中加入萃取有机相进行萃取，获得负载Co、Cd的有机相I及萃余液；所述萃取有机相中的萃取剂包含Cyanex301；步骤二：一段反萃采用硫酸对负载Co、Cd的有机相I进行反萃，获得反萃液I以及负载Co、Cd的有机相II；所述硫酸的浓度为2～10mol/L；步骤三：二段反萃采用反萃剂对负载Co、Cd的有机相II进行反萃，获得反萃液II以及有机相，所得有机相返回步骤一中作为萃取有机相使用；所述反萃剂为盐酸，所述盐酸中氯离子的浓度为≥4mol/L；步骤四：树脂交换将反萃液II通过阴离子树脂柱，获得含Co、Cd的树脂以及交换后液，所述交换后液中补入氢离子与氯离子，返回步骤三中作为反萃剂使用；步骤五：含Co、Cd的树脂解吸将含Co、Cd的树脂先经水洗脱钴获得含Cd的树脂以及含钴解吸液，然后再将含Cd的树脂采用碱性溶液解吸脱镉获得含镉解吸液；步骤六：在含镉解吸液中加入硫化物，固液分离，所得沉淀为CdS，所得液相返回步骤五中用于解吸镉。优选的方案，所述含镉杂质的硫酸钴溶液中，钴的浓度≥12g/L，镉的浓度≥0.1g/L。作为进一步的优选，所述含镉杂质的硫酸钴溶液中，钴的浓度≥90g/L，镉的浓度≥0.24g/L。专利技术人发现。含镉杂质的硫酸钴溶液中钴浓度对镉萃取几乎没有影响，镉的萃取率始终接近100％。优选的方案，所述含镉杂质的硫酸钴溶液的pH＜7。专利技术人发现，在萃取影响因素中，pH值对钴的萃取有一定的影响，而几乎不影响镉的萃取。pH值越低，钴的萃取率越低，钴萃取损失量越少。作为进一步的优选，所述含镉杂质的硫酸钴溶液的pH为1.8～2.5。在本专利技术的技术方案中，无需对硫酸钴溶液的pH进行刻意调整，仅利用对镉具有强萃取能力的萃取剂Cyanex301一步即将镉萃取出来，实现含镉杂质的硫酸钴溶液中镉深度萃取，获得负载Co、Cd的有机相I。如果采用一段盐酸反萃，则有机相中的钴只能以氯化钴的形式开路出系统，无法回收于硫酸体系中。但是本专利技术巧妙的利用二段反萃工艺实现Co、Cd的反萃，先利用硫酸溶液选择性对钴萃取，获得负载Co、Cd的有机相II以及反萃液I，所得反萃液I为硫酸钴，可回收用于电池回收过程中氢氧化物混合原料的浸出液，通过硫酸的反萃取后，所得负载Co、Cd的有机相II中钴的浓度进一步降低，再通过盐酸反萃后，即可将Co、Cd反萃至反萃液中，所得有机相返回用于含镉杂质的硫酸钴溶液A中萃取除镉，而所得反萃液通过阴离子交换树脂，获得含钴、镉树脂，和交换后液，并换后液中，补入的氢离子和氯离子最终实现盐酸溶液的循环使用。所得含钴、镉树脂先经水洗脱钴，再通过碱液解吸脱镉，然后在在含镉解吸液中加入硫化物，获得CdS，将镉以沉淀的形式回收。优选的方案，所述萃取有机相中的萃取剂还包含P204或P507。专利技术人发现，当萃取剂中包含P204或P507时，可以进一步的强化Cyanex301萃取镉，削弱钴的萃取。优选的方案，当萃取剂为P204或P507中的一种与Cyanex301的混合物时，按体积比计，Cyanex301：(P204或P507)为4:6～6:4。优选的方案，所述萃取剂有机相中的稀释剂为磺化煤油。优选的方案，所述萃取剂在萃取有机相中的体积分数为6％～25％。作为更进一步优选，所述萃取剂在萃取有机相中的体积分数为7％～12％。专利技术人发现，萃取剂的浓度随着增加而增加，但当萃取剂增加到10％时，对镉的萃取率达到最高点可达到99.99％。优选的方案，步骤一中，萃取时，相比O:A＝1:1～1:12作为进一步的优选，所述步骤一中，萃取时，相比O:A＝1:1～1:10本专利技术中的相比O:A是本领域技术人员熟知的萃取有机相与水相的体积比。优选的方案，步骤一中，萃取温度为0～30℃。优选的方案，步骤一中，萃取时间为≥7min。作为进一步的优选，步骤一中，萃取时间为7～10min。专利技术人发现，当在萃取时间为0～7min内，镉的萃取率随着时间的增加而不断增加，当萃取时间t≥7min，镉的萃取率一直保持在99.9％以上。优选的方案，步骤一中，萃余液I中镉的浓度≤0.001g/L。本专利技术中通过步骤一的萃取除镉，即可实现硫酸钴溶液中镉的浓度达到电池工业环保标准。在上述优选范围内，镉和钴的萃取本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种深度脱除高浓度硫酸钴溶液中隔并回收隔的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：萃取除镉在含镉杂质的硫酸钴溶液中加入萃取有机相进行萃取，获得负载Co、Cd的有机相I及萃余液；所述萃取有机相中的萃取剂包含Cyanex301；步骤二：一段反萃采用硫酸对负载Co、Cd的有机相I进行反萃，获得反萃液I，以及负载Co、Cd的有机相II；所述硫酸的浓度2～10mol/L；步骤三：二段反萃采用反萃剂对负载Co、Cd的有机相II进行反萃，获得反萃液II以及有机相，所得有机相返回步骤一中作为萃取有机相使用；所述反萃剂为盐酸，所述盐酸中氯离子的浓度为≥4mol/L；步骤四：树脂交换将反萃液II通过阴离子树脂柱，获得含Co、Cd的树脂以及交换后液，所述交换后液中补入氢离子与氯离子后返回步骤三中作为反萃剂使用；步骤五：含Co、Cd的树脂解吸将含Co、Cd的树脂先经水洗脱钴获得含Cd的树脂以及含钴解吸液，然后再将含Cd的树脂采用碱性溶液解吸脱镉获得含镉解吸液；步骤六：在含镉解吸液中加入硫化物，固液分离，所得沉淀为CdS，所得液相返回步骤五中用于解吸镉。

【技术特征摘要】
1.一种深度脱除高浓度硫酸钴溶液中隔并回收隔的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：萃取除镉在含镉杂质的硫酸钴溶液中加入萃取有机相进行萃取，获得负载Co、Cd的有机相I及萃余液；所述萃取有机相中的萃取剂包含Cyanex301；步骤二：一段反萃采用硫酸对负载Co、Cd的有机相I进行反萃，获得反萃液I，以及负载Co、Cd的有机相II；所述硫酸的浓度2～10mol/L；步骤三：二段反萃采用反萃剂对负载Co、Cd的有机相II进行反萃，获得反萃液II以及有机相，所得有机相返回步骤一中作为萃取有机相使用；所述反萃剂为盐酸，所述盐酸中氯离子的浓度为≥4mol/L；步骤四：树脂交换将反萃液II通过阴离子树脂柱，获得含Co、Cd的树脂以及交换后液，所述交换后液中补入氢离子与氯离子后返回步骤三中作为反萃剂使用；步骤五：含Co、Cd的树脂解吸将含Co、Cd的树脂先经水洗脱钴获得含Cd的树脂以及含钴解吸液，然后再将含Cd的树脂采用碱性溶液解吸脱镉获得含镉解吸液；步骤六：在含镉解吸液中加入硫化物，固液分离，所得沉淀为CdS，所得液相返回步骤五中用于解吸镉。2.根据权利要求1所述的一种深度脱除高浓度硫酸钴溶液中隔并回收隔的方法，其特征在于：所述萃取有机相中的萃取剂还包含P204或P507；当萃取剂为P204或P507中的一种与Cyanex301的混合物时，按体积比计，Cyanex301：(P204或P507)为4:6～6:4。3.根据权利要求1所述的一种深度脱除高浓度硫酸钴溶液中隔并回收隔的方法，其特征在于：所述萃取剂有机相中的稀释剂为磺化煤油；所述萃取剂在萃取有机相中的体积分数为6％～25％。4.根据权利要求1所述的一种深度脱除高浓度硫酸钴溶液中隔并回收隔的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈爱良，钱振，乔晋玺，陈星宇，刘旭恒，李江涛，何利华，张燕，马玉天，赵中伟，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43