方硼石晶体、其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了方硼石晶体、其制备方法和用途，属于晶体材料领域。该方硼石晶体的化学式为Mg3B7O13Cl，其具有正交结构，空间群为正交晶系Pca21，点群为mm2，晶胞参数：

【技术实现步骤摘要】
方硼石晶体、其制备方法和用途
本专利技术属于晶体材料领域，涉及一种具有深紫外非线性和铁电性的光电信息功能晶体，具体涉及一种方硼石晶体、其制备方法和用途。
技术介绍
非线性光学晶体材料在激光科学和
具有重要的作用。自1961年在石英晶体中首次发现倍频效应以来，人们发现了许多新型非线性光学晶体，如β-BaB2O4(BBO)、LiB3O5(LBO)、CsB3O5(CBO)、CsLiB6O10(CLBO)、YCa4O(BO3)3(YCOB)、KBe2BO3F2(KBBF)、RbBe2O3F2(RBBF)等，实现了紫外-红外波段非线性光学晶体的商业化，而深紫外非线性光学晶体的开发任务仍然十分艰巨。尽管已经发现了许多紫外吸收边200nm以下的新型非线性光学晶体，由于其双折率不适中(Δn为～0.06-0.10)，相位不匹配，无法实现深紫外激光输出。目前，仅KBBF能够直接通过二倍频实现200nm以下的深紫外激光输出。然而，由于KBBF的层状生长习性及层与层之间弱的作用力，难以得到可实用化的大尺寸晶体。同时，由于铍元素的毒性，对研究人员和环境都将带来负面影响，也不利于进行深入的开发研究。因此，迫切需要开发环境友好的新型深紫外非线性光学晶体。而优良的深紫外非线性光学晶体不仅需要具有短的紫外吸收边、适中的双折率，还需要具备大的非线性系数(>0.39pm/V)。但是，从结构角度分析，晶体的紫外吸收边和非线性系数通常是矛盾的，通过结构设计、优化得到性能优异的深紫外非线性光学晶体极其困难。
技术实现思路
本专利技术提供一种方硼石晶体，该晶体的化学式为Mg3B7O13Cl，所述晶体室温下为正交结构，空间群为Pca21，其晶胞参数为α＝β＝γ＝90°。优选地，所述晶体具有基本上如图1a所示的X-射线晶体衍射图谱。优选地，所述晶体具有基本上如图2a所示的电滞回线谱图和/或图2b所示的介电温谱。优选地，所述晶体的矫顽电场为41.5kV/cm，剩余极化强度为0.25μC/cm2。优选地，所述晶体具有基本上如图3a所示的粉末倍频效应图谱和/或图3b所示的透过光谱。优选地，所述晶体的铁电-顺电相变温度(居里温度)为258℃。根据本专利技术示例性的实施方案，所述方硼石晶体的紫外吸收边为155nm。根据本专利技术示例性的实施方案，所述方硼石晶体在100～200μm晶粒尺寸下其二阶非线性光学系数约为KDP(磷酸二氢钾晶体)的1/6。根据本专利技术，所述方硼石晶体为无色透明晶体。本专利技术还提供方硼石晶体的制备方法，该方法包括由预烧的方硼石和助熔剂通过熔盐法生长得到方硼石晶体。根据本专利技术，所述方法包括以下步骤：(1)制备预烧的方硼石；(2)将预烧的方硼石和助熔剂混合，在熔盐炉内经升温、熔融、保温、降温后，得到方硼石晶体。根据本专利技术制备方法，所述预烧的方硼石以含镁化合物与B2O3和/或H3BO3为原料，经称重、混合、研磨、压片，装炉烧制而成；所述含镁化合物为MgCl2、MgO、MgCO3中的至少一种；所述原料的用量按照Mg3B7O13Cl化学计量比分配；优选地，所述MgCl2可以过量0.5～3wt％，例如过量1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％；优选地，所述B2O3和/或H3BO3过量1.5～8wt％，例如过量3wt％、3.5wt％、4.0wt％、5.0wt％、6.0wt％、7.0wt％、7.5wt％；所述烧制的温度可以为700℃以上，例如750～950℃，如800～900℃；烧制时间可以为1～3h，例如1.5～2.5h，如2.0h。根据本专利技术制备方法，所述预烧的方硼石和助熔剂的摩尔比可以为1:(1～6)；根据本专利技术制备方法，所述助熔剂为MgCl2与B2O3或H3BO3的混合物，其中MgCl2与B2O3或H3BO3的摩尔比可以为(1～8):1，如(1～6):1，如(1～5):1；例如可以为1:1，2:1，3:1，4:1，4.5:1。根据本专利技术制备方法，所述升温为将温度升至800～1500℃，例如950～1400℃，如1000～1200℃；保温时间为0.5～4天，如1～3天；所述降温为将温度降为15～40℃，如20～25℃。升温和降温的速率可以相同或不同，独立地选自10～100℃/小时，例如30～60℃/小时，如40～50℃/小时。优选地，在降温后，还可以用水冲洗，得到方硼石晶体。本专利技术还提供上述方硼石晶体在光电器件中的用途，例如用于非线性光学器件、深紫外窗口器件、光电开关、太阳能电池等领域。本专利技术的有益效果：本专利技术提供的方硼石晶体，其具有良好的铁电性，非线性效应、宽的透光波段，稳定的物理化学性能、不易潮解，机械性能好、易于加工，通过调控晶体的极化周期即可实现深紫外激光输出。该晶体是一种具有良好的铁电性和深紫外非线性的光电功能晶体，可广泛应用于非线性光学器件、深紫外窗口器件、光电开关、太阳能电池等领域。附图说明图1是方硼石晶体的结构图：(a)X-射线单晶衍射图谱(b)空间结构图。图2是实施例1方硼石晶体的电学性能表征图：(a)电滞回线(b)介电温谱。图3是实施例1方硼石晶体的光学性能表征图：(a)粉末倍频效应图谱(b)透过光谱。具体实施方式下文将结合具体实施例对本专利技术的技术方案做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本专利技术，而不应被解释为对本专利技术保护范围的限制。凡基于本专利技术上述内容所实现的技术均涵盖在本专利技术旨在保护的范围内。除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。实施例1熔盐法生长方硼石晶体(1)制备预烧的方硼石：采用分析纯的MgCl2、H3BO3做初始原料，按照Mg3B7O13Cl化学计量比，MgCl2和H3BO3分别过量1wt％和3wt％进行称重、混合、研磨、压片后装炉，于800～900℃预烧两个小时。(2)晶体生长：采用熔盐法生长方硼石晶体，包括如下步骤：将预烧的方硼石和助熔剂(助熔剂为MgCl2和H3BO3按摩尔比1:1的混合物，以确保不引入杂质相)按照摩尔比1:1进行称重、混合，装入铂金坩埚中，将坩埚放入熔盐炉中心位置，盖好炉盖；以每小时50℃的速率升温至1200℃，熔融，保温两天，然后以每小时50℃的速率降至室温，用水冲洗，得到方硼石晶体。所述晶体无色透明，室温下为正交结构，空间群为Pca21，其晶胞参数为α＝β＝γ＝90°(见图1b)。实施例2熔盐法生长方硼石晶体(1)制备预烧的方硼石：采用分析纯的MgO、MgCl2、H3BO3做初始原料，按照Mg3B7O13Cl化学计量比，将MgO、MgCl2和H3BO3进行称重，其中MgCl2和H3BO3分别过量3wt％和5wt％，混合、研磨、压片后装炉，于800～900℃预烧两个小时。(2)晶体生长：采用熔盐法生长方硼石晶体，包括如下步骤：将预烧的方硼石和助熔剂(助熔剂为MgCl2和H3BO3按摩尔比3:1的混合物)按照摩尔比1:2进行称重、混合，装入铂金坩埚中，将坩埚放入熔盐炉中心位置，盖好炉盖；以每小时50℃的速率升温至1180℃，熔融，保温两天，然后以每小时50℃的速率降至室温，用水冲洗，得到方硼石晶体。实施例3熔盐法生长方硼石晶体(1)制备预烧的方硼石：采用分析纯的MgCl2、H3BO3做初始原料，按照Mg3B7本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.方硼石晶体，该晶体的化学式为Mg3B7O13Cl，其特征在于，所述晶体室温下为正交结构，空间群为Pca21，其晶胞参数为

【技术特征摘要】
1.方硼石晶体，该晶体的化学式为Mg3B7O13Cl，其特征在于，所述晶体室温下为正交结构，空间群为Pca21，其晶胞参数为α＝β＝γ＝90°；优选地，所述晶体具有基本上如图1a所示的X-射线晶体衍射图谱。2.根据权利要求1所述的方硼石晶体，其特征在于，所述晶体具有基本上如图2a所示的电滞回线谱图和/或图2b所示的介电温谱；优选地，所述晶体具有基本上如图3a所示的粉末倍频效应图谱和/或图3b所示的透过光谱；优选地，所述方硼石晶体的紫外吸收边为155nm；优选地，所述方硼石晶体在100～200μm晶粒尺寸下其二阶非线性光学系数约为KDP的1/6。3.权利要求1或2所述方硼石晶体的制备方法，其特征在于，该方法包括由预烧的方硼石和助熔剂通过熔盐法生长得到方硼石晶体。4.根据权利要求3所述方硼石晶体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)制备预烧的方硼石；(2)将预烧的方硼石和助熔剂混合，在熔盐炉内经升温、熔融、保温、降温后，得到方硼石晶体。5.根据权利要求3或4所述方硼石晶体的制备方法，其特征在于，所述预烧的方硼石以含镁化合物与B2O3和/或H3BO3为原料，经称重、混合、研磨、压片，装炉烧制而成；优选地，所述含镁化合物为MgCl2、MgO、MgCO3中的至少一种；优选地，所述原料的用量按照Mg3B7O13Cl化学计量比分配；优选地，所述MgCl2可以过量0.5～3wt％，例如过量1.0wt％、1.5wt％、2.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：龙西法，王祖建，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35